В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Осаждение таннином вместе с оксином и тионалидом использовано для получения групповых концентратов микроэлементов, в том числе и германия, при химико-спектральном анализе почв Н151] и природных вод [1322!. Соосан»дение с таннатами основных красителей — индулина, бутилродамина В, ' метилового фиолетового — предложено для выделения германия из разбавленных растворов. Выделение 92 — 99% германия из 1 ]Ч Н»ЯО» наблюдается еще при разбавлении 1: 3 10' [339]. Объемистый осадок танната красителя, содержащий германий, для дальнейшего исследования доля»ен быть озолен. Осаждение фенилфлуороном, »Ренилфлуоронат германия— труднорастворимое соединение, в отсутствие защитного коллоида выпадает в осадок. При малых количествах германия коллекторами могут служить фенилфлуоронаты других л»еталлов.
Удобным коллектором может быть фенилфлуоронат сурьмы(1П). Механизм соосаждения, очевидно, состоит в захвате германия осадком фе- нилфлуороната сурьмы. Метод используется для выделения германия из природных вод. Для выделения 0,05 мкг Се из 2 л воды достаточно 0,4 мг ВЬ, при повышенной концентрации хлоридов— 1 мг 8Ь. Оптимальная концентрация соляной кислоты — 0,5 ]Ч [466]. Другие методы осаждения. Для отделения рения германий осаждают в виде Мд»СеО» из аммиачного, содержащего сульфат аммония раствора. Сульфиды германия и рения предварительно растворяют в едком катре при добавлении перекиси водорода [957].
Отделение от мышьяка производят диэтилдитиофосфорной кислотой в3 ]Ч НС1 [145] и гипофосфитом натрия в 6»Ч НС1 при нагревании в колбе с обратным холодильником [265). В первом случае мышьяк осаждается в виде диэтилдитиофосфата, во втором— в виде элемента; германий остается з растворе. Образование продуктов присоединения пиридина или уротропина к СеС]» в спиртовых растворах использовано для отделения германия от сурьмы и олова [13!. ОТДЕЛЕНИЕ В ВИДЕ ЛЕТУ»1ИХ СОЕДИНЕНИИ Наиболее употребительный способ отделения германия в виде летучего соединения состоит в дистилляции СеС1» с солнной кислотой.
Другие летучие соединения для отделения германия используются значительно реже. Для отделения от ракия использована летучесть СеВг, [956]. Отделение днстилляцией ОеС]». Тетрахлорид германия отгоняется при кипячении солянокнслых растворов, имеющих концентрацию 6 ]Ч Е1С1 и выше. Из более разбавленных растворов германий не отгоняется до тех пор, пока концентрация НС] не достигнет 6 Аг. Отгонку производят з специальной дистилляционной колонке [169, 887], в приборе с дистилляционной колбой, закрытой насадкой с двумя трубками для отвода паров и ввода СО„ которая доходит почти до дна колбы, или в приборе Ледебура.
Предложен полуавтоматический дистилляционный прибор для серийных определений германия [1417]. Удобно пользоваться прибором, изображенным на рис. 2 (см. стр. 70) с дистилляционной колбой емкостью 25 — 100 мл (в зависимости от объема перегоняемого раствора). Раствор должен заполнять не более половины колбы. Слишком болыпой объем дистилляционной колбы может привести к потере германия до 20 — 50% [929].
Приемником служит сосуд с водой, в которую погружен нижний конец холодильника. Применение щелочи для поглощения паров соляной кислоты и СеС], излишне. Потери германия могут происходить при перегонке с соляной кислотой, более концентрированной, чем 6 АГ, так как газообразный НС1 трудно конденсируется и, не поглощаясь водой, увлекает германий. Большие концентрации хлористого натрия оказывают высаливающее действие, и в его присутствии перегонку следует начинать при концентрации НС[( 6 )Ч И261!. Потери увеличиваются при перегонке в токе углекислого газа или хлора. При перегонке из 9 — 11 )Ч НС1 в токе СО, потери германия достигают 90э4, из 6 Ф вЂ” до 20% [929).
С 6 Ф НС)из прибора, изображенного на рис. 2, германий переходит в дистиллят полностью. В первом миллилитре, отгоняемомиз5 — 7мл 6ФНС[(колба емкостью 25мл), содержится до 6014 германия, в первой половине дистиллята— 90э4, а при отгонке жидкости до остатка в колбе 0,5 — 1 лы в дистиллят переходит 95 — 97% присутствующего германия. Повторная отгонка с новой порцией 6 )Ч кислоты обеспечивает практически полный переход германия в дистиллят [433!.
Вместе с германием с соляной кислотой перегоняются ббльшие или меньшие количества мышьяка(П!), сурьмы(111), олова(!Ч), селена()Ч), теллура(1Ч), молибдена(Ч!), ртути(П), рения(ЧП), осмия(Ч1П). В присутствии фторидов в дистиллят попадает кремний. При отделении германия отгонкой целесообраано учитывать последующий метод его определения. Если германий определяют по методу обрааования германомолибденовой кислоты, осаждением сульфида или титрованием комплексных полиологерманиевых кислот, необходимо отделение от мышьяка.
В этом случае отгонку германия производят в присутствии хлора [26, 29 — 31, 34, 820, 821, 887 — 889, 958, 1132, 1349!. Для отделения от германия радиоактивных изотопов мышьяка, образующихся при облучении в циклотроне СеОэ или Се протонами, также используется дистилляция СеС[, в токе хлора И286!. Хлор иногда заменяют бромом [26, 35!. Свободные галогены можно заменить соединениями, окисляющими соляную кислоту до хлора — перманганатом, бихроматом или хлоратом калия [814, 815, 1375), перекисью водорода [35) или гранулированной двуокисью марганца [435, 555).
При перегонке в токе хлора в специальной дистилляционной колонке И69, 887) происходит отделение также от олова, сурьмы, селена и теллура. Для отделения от мьппьяка рекомендовалось отгонять германий с соляной кислотой в присутствии тонкораздробленной металлической меди [728, 929), образующей с мышьяком осадок арсенида. Для устранения помех от фтора вводят в раствор борную кислоту, свяаывающую фтор в комплекс [35), или предварительно отгоняют 8[0 в токе воздуха из сернокислого раствора при 140' С И031!.
Если мышьяк не мешает последующему определению германия, введение окислителей в дистилляционную колбу не нужно. Для удержания олова и молибдена дистилляцию производят в присутствии фосфорной кислоты. При этом в дистиллят переходит не более 0,5 % присутствующего олова, молибден удерживается полностью [433, 442!. Сурьма(П[) остается в дистилляционной колбе,, если прибор снабжен дефлегматором, а отгонка производится в присутствии фосфорной кислоты и металлической меди. Коли- 78 чество сурьмы при этом не должно превышать 8 мг. Сурьма(Ч) ие перегоняется из 6 )Ч НС), и ее количество допустимо до 50 вг [433, 442!. Образование геля кремневой кислоты в растворе во время перегонки или до нее (см.
стр. 75) приводит к потере германия [851, 1132, 1186!. Выделение в виде моногермаиа. При обработке щелочных растворов СеО, амальгамой натрия И416! или металлическим алюминием И164! наряду со шламом металлического германия образуется СеНа. При обработке разбавленных кислых растворов СеО, металлическим цинком или железом наряду с гидратированной окисью германия также образуется моногерман [357, 520). Образование моногермана происходит при электролизе щелочных и сернокислых растворов двуокиси германия.
Изучались условия количественного переведения германия в СеН,. Образование моногермана беа одновременного выпадения осадка гидратированной СеО происходит при обработке металлическим цинком сильносолянокислых растворов [728!. Лучшими аналитическими способами переведения германия в СеН, признаны [867) электролитическое восстановление в 1,5',4-ном растворе едкого патра с никелевыми электродами [866! и восстановление 30э4-ной амальгамой натрия в 10',4-ном едком натре в токе водорода И164!.
В первом случае минимальное определяемое количество германия составляет 7 мкг, во втором — 35 вкг. Максимальное количество СеО, не должно превышать 100 мкэ; при большем количестве происходит выделение части германия в металлическом состоянии. Во всех случаях полного восстановления германия до СеН, не происходит. Образовавшийся моногерман, уносимый из реакционного сосуда током водорода, ма~нет быть поглощен раствором нитрата серебра И164, 1416), в котором наряду с СеО~ образуется металлическое серебро и некоторое количество германида серебра. Обычно моногерман переводят в зеркало элементного германия, нагревая газ в трубке аппарата Марша [728, 866, 867, 1164, 1383), что было рекомендовано для количественного определения германия (см.
стр, 173). При электролизе щелочного раствора с никелевыми электродами происходит восстановление до гидрида лишь германия, но не мышьяка(Ч) или сурьмы. Мьппьяк(1П) должен быть предварительно окислен до пятивалентного состояния [866!. Для электролитического восстановления германия [866! служит прибор с никелевым катодом в виде палочки, вставленной в стеклянную трубку с каучуковой пробной.
Анодом служит никелевая сетка, обернутая вокруг внутренней стенки электролизера. Электролиз ведут в токе водорода, вводная трубка для которого входит под колокольчатый сосуд, имеющий отводную трубку, соединенную с трубкой Марша для разложения СеН, Объем раствора для электролиза равен 70 мл, в том числе 10 мл 1014-ного 79 раствора МаОН. Поверхность катода, погруженная в раствор, равна 1,4 сл»а, ток 35 в, 4 а.
Отгонка или сублимация привысокойтемнературе. Выделение германия из силикатной породы в летучую фракцию при хлорировании хлористым водородом или парами СС1, происходит только после предварительного прокаливцния пробы с углем при 1000— 1100' С. Смесь пробы с углем прокаливают в течение 2 — 3 час, затем хлорируют парами СС)„в токе Ха или СО, при 340 — 350' С. При более высокойтемпературе степень выделения германия снижается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
