В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Насадка заполнена водой для охлаждения. Гильзу поддерживает сл маленький треножник. Аналиаируемое вещество (минералы, концентрат, волу угля) разлагают в гильзе прибора нагреванием с ааотной кислотой, которую затем удаляют выпариванием с 2 — 3 каплями концентрированной Н БО». К охлажденному остатку добавляют 2 — 3 капли 40%-ной ПВг, закрывают гильзу насадкой и осторожно подогревают гильзу на сетке.
Каплю конденсата, собравшегося на нижнем конце насадки, помещают в фарфоровую чашечку, добавляют 1 — 3 капли 5»1-ного раствора сульфнта натрия, 1 каплю смеси равных объемов 10%-иого молибдата аымония и концентрированной НХО», 1 каплю раствора бензпдяна (см. выше) и 7 — 10 капель 50~4-ного раствора ацетата натрия. Синее окрашнвание указывает на наличие германия. При употреблении фенилфлуорона для отгонки германия вместо бромистоводородной кислоты пользуются соляной. Каплю конденсата помещают в чашечку, содержащую 2 капли воды.
В полученном растворе открывают германий капелькой реакцией с фенилфлуороном на бумаге (см. стр. 68). Глава Х(г МЕТОДЫ ОТДЕЛЕПИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ Классическими методами отделении германия являются осаждение сероводородом для больших количеств и дистилляция с соляной кислотой для малых.
Метод осаждения в настоящее время используется главным образом при выделении малых количеств германия с неорганическими или органическими коллекторами для предварительного концентрирования, после чего обычно следует отделение и от коллектора. Дистилляция с соляной кислотой в настоящее время не потеряла своего значения и наряду с экстракцией служит наиболее употребительным методом отделения германия. В последнее время для отделения германия развиваются методы хроматографии и ионного обмена. ОТДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ ОСАДИТЕЛЯМИ В этом разделе рассыотрены методы, которые используются только для отделения германия. Гравиметрические методы определения германия с осаждением в присутствии других элементов рассматриваются в следующей главе.
Осажденне сероводородом. Германий осаждается сероводородом из кислого раствора, поэтому его можно отделить вместе с элементами аналитической группы сероводорода от элементов других групп. Дисульфид германия легко гидролизуется, и для подавления гидролиза требуется высокая кислотность раствора. Если отсутствуют другие элементы сероводородной группы, германий из слабокислой среды не осаждается. Минимальная кислотность, при которой еще происходит образование Се8» под действием сероводорода, равна 0,09 Л' по Н»80» [7261, оптимальная — 3 Лг по НС! и 5 — 5,5 Хпо Н,БО, 18801. Полагают, что в кислых растворах, содержащих сероводород, германий находится главным образом в виде тио- и окситиогерманиевых комплексов 1697!.
Условия количественного осаждения германия сероводородом в отсутствие других металлов см. в главе Ч. Различное влияние концентрации ионов водорода на образование осадка сульфидов германия и мышьяка (Н1) используется для их разделения [726[. К 60 — 70 мл раствора добавляют 3 м,г 0,1 1г' Нг30г н 1 г (ХНг)г30г для предунреждення образования коллондной взвеси сульфнда мышьяка. Раствор насыщают сероводородом в колбе под давлением, осадок Аггбг отфнльтровывают, к фнльтрату добавляют серной вколоты до ее концентрации 6 1т н осаждают германий сероводородом.
Осадок ОеБг промывают 2 — 3 Аг Нг30г, насыщенной сероводородом. Незначительная примесь сульфида мышьяка (~)0,2% Аз в Се8г) окрашивает сульфид германия в желтый цвет. При равных концентрациях германия и мышьяка или при преобладании германия однократная операция разделения дает вполне удовлетворительные результаты. При преобладании мышьяка уже на 15— 20% необходимо переосаждение Ав,8а, так как он захватывает германий. Для этого осадок сульфида мышьяка растворяют в небольшом количестве раствора аммиака, разбавляют водой, добавляют серной кислоты до 0,05 Аг и насыщают сероводородом.
Разделение германия и мышьяка сероводородом можно проивводить также нз раствора, содержащего фтористоводородную кислоту [1160). К 100 мл аналнанруеыого раствора добавляют 50 ма 43%-ной НУ н осаждают мышьяк сероводородом. Осадок сульфнда мышьяка отфкльтровывают, к фнльтрату добавляют 10 мл концентрнрованной НгЯОг н выпаривают до удалення фторнстого водорода. Остаток после выпаривания разбавляют водой, добавляют серной нлн соляной вколоты до, нужной концентрацнн н осаждают сероводородом герыаннй.
Аналогичным образок можно разделить герыавнй н роняй [957). Для отделении германия от элементов группы сероводорода, не образующих тиокислот, насыщают сероводородом щелочной или аммиачный раствор, осадок сульфидов отфильтровывают, фильтрат сильно подкисляют серной кислотой (до 5 — 6 )т') и снова насьпцают сероводородом для выделения Седат. Такой способ осаждения германия применялся еще К. Винклером [1437). В присутствии других элементов группы сероводорода германий осаждается в виде сульфида также из слабокислой среды.
Это используется для соосангдения микроколичеств германия как способ выделения его из разбавленных растворов. Соосаждение с сульфидом ртути недостаточно эффективно, потери германия достигают 11% [929). Лучшими коллекторами являются сульфиды мышьяка и меди(П). Можно выделить из100лгл 6 гт' Н,804 с осадком Азг8, еще 5 лгкг германия; для этого достаточно 3 лгг Ав [422[. Соосаждение с Сп8 Н139[ и ВпЯ, [1103[ использовано при получении концентратов для последующего спектрального определения германия. При анализе цинкового электролита применено выделение с Сп8 путем обработки раствора дитионитом натрия; последующее отделение от меди производится хроматографией на бумаге [770]. Соосаждение с гидроокисямн элементов.
Малые количества германия соосаждаются с осадками гидроокисей двух- и трехвалентных элементов. В определенных условиях зто соосаждение становится количественным, что используетсн для предварительного выделения германия из очень разбавленных растворов или ив растворов с высоким содержанием солей. Наиболее часто пользуются для этой цели гидроокисью железа [52, 82, 183, 433, 532, 626, 825, 923) и реже — гидроокисью алюминия [407). Иэ осадков гидроокисей после растворения их в кислоте германий выделяется экстракцией или дистилляцией СеС[г. Изучением механизма соосаждения германия с гидроокисью железа [11, 344, 345, 608, 703), алюминия [608, 610, 1316, 1456) и других металлов [570, 608, 1548[ установлено образование впервую стадию процесса германатов (или основных германатов).
которые затем захватываются осадками гидроокисей, давая, вероятно, непрерывный ряд твердых растворов. Для количественного соосаждения отношение Ме,Ог '. СеО, должно быть тем больше, чем меньше концентрации германия. При концентрации германия 0,01 лгкг/мл отношение Ме: Се должно быть в случае гидроокисн железа не менее 1000, в случае гидроокиси алюминия — 10000 [575, 610[. Количественное соосаждение германия с гидроокисыо железа наступает при рН 6 — 9,5, с гидроокисью алюминия — рН 7 — 8. Присутствие солей аммония улучшает сооса>кдение, способствуя коагуляции осадка гидроокисей. Изменение температуры в интервале 20 — 80' С не влияет на степень соосаждения германия. Свежеосажденная Ре(ОН)г в оптимальных условиях количественно сорбирует германий из раствора.
Сорбция германия в слабо- щелочной среде происходит такнсе окисями железа, алюминия и магния. Сорбционная способность Ре,О„А1,0г и МнО при равновесной концентрации 2 мг СеОгlл соответственно равна 1,6; 0,16 и 10 а СеО, на 100 г сорбента [607). Мышьяк и кремний мешают соосаждению германия с гидро- окисями металлов; при высоком содержании их степень выделения германия в осадок не превышает 20% [570). Причиной этого является, по-видимому, конкурирующее действие мышьяка и кремния, образующих соответствующие арсенаты или арсениты и силикаты металлов-соосадителей.
Изучалось соосаждение германия с гелем кремневой кислоты из кислых растворов [707[. Сорбционная способность геля повышается с увеличением концентрации серной кислоты. Максимальная сорбция наблюдается в 7,3 М Н,ВО, и равна 0,15 а СшОг на 1 г 810г. Механизм соосаждения объясняется образованием твердого раствора СеО, в 810г аг[. Сорбция гелем кремневой кислоты приводит к потерям германия при его отделении дистилляцией или экстракцией [851, 1132, 1186 — 1188[. Осаждение фторидом калия [881. Из солянокислых растворов фтористый калий при 18 — 20' С осаждает германий в виде гексафторгерманата КгбеРг. Оптимальная концентрация соляной кис- 75 лоты — 2,5 Х, фторида калия — 10%, СеО, — 50 — 100 мг в 50 мл. Для уменьшения растворимости осадка добавляют '!» объема этанола. Таким способом германий отделяется от больших количеств щелочных металлов, Хп, Сд, Аз(1П), В], Сг(1П), Мп, 80»», ЯеО», умеренных количеств МЕ и щелочноземельных металлов, Вп, РЬ, Ч.
Осаждаются вместе с германием 81, В, Ч(г, Т], Хг, А1, Та, г]Ь. Осаждение в виде германомолибдатов органических оснований или аммония используется обычно для гравнметрического или титриметрического определения германия (см. стр. 101). Для спектрографического определения примеси германия (1 — 25 мкг) в окиси молибдена использовано соосаждение германия с фосфоромолибдатом аммония [612]. В оптимальных условиях — 1 Х НС1, 6 мг (ХН»)»11РО„присутствие солей аммония — степень выделения германия в осадок составляет 70%. Осаждение таннином. По классификации ЕПеллера [698], германий относится к подгруппе А элементов группы таннина вместе с оловом, титаном, ниобием, танталом и вольфрамом, которые осаждаются из кислого раствора.
При осаждении из сернокислого, содержащего сульфат аммония раствора элементы подгруппы А отделяются от мышьнка, меди, кадмия, цинка и металлов группы сернистого аммония и аммиака; из слабокислого оксалатного раствора — от всех элементов, образующих растворимые оксалатные комплексы, кроме сурьмы. Осаждение германия таннином из солянокислых растворов не полное, степень осаждения не превышает 90% [1023]. Условия количественного осаждения германия таннином описаны далее в главе Ч.
Таянии — групповой осадитель. Кроме того, осадок таннатов сорбирует многие элементы, сопровождающие германий в анализе (Ре, Мо, ВЬ, В1, Са и др.). Поэтому при анализе сложных объектов таннин можно применять ли»пь для предварительного концентрирования германия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
