В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Комплексы не растворяются в обычных органических растворителях и пе экстрагируются, но флотируются нми. Фенилфлуороновый комплекс германия экстрагируется некоторыми высшими спиртами, но экстракт имеет коллоидный характер и при стоянии из него выпадает осадок комплекса [421].
Соотношение Ое: Ь в триоксифлуороновых комплексах, определенное различными методами [242, 434, 463, 1351], равно 1: 2. Координирующим ионом при образовании комплексов служит катион Ое(ОН)3~, координируемым — однозарядный анион триоксифлуорона [437, 463]. По данным ИК-спектроскопии, ортооксихинонная группировка фенилфлуорона в германиевом комп- ОЕЕ .У~~ о ,О Но -О он НО=С вЂ” СН А ' 6СНСЕз о=с,, э[=ОН Н СеНе хж Описано образование смешанно-лигандных фенилфлуороновых комплексов германия катионного характера с 5[-бензоилфенилгидроксиламином, экстрагирующихся хлороформом или бензолом в виде ионных ассоциатов с анионами сильных кислот [1553[. Соотношение комполевтов в комплексах аависит от условий их образования, вида и природы анионов кислот, из которых происходит экстракция.
Ь случае однозарядных анионов (С[, С[О,) соотношение Ое: БФГА; Ф: А = 1: 1: 2: 1, двухэарядных (80~4 ) — 1: 1: 1: 1. Хлоридному или перхлоратному ассоциату комплекса приписывают формулу (ХУН). О к с и ф л а в о н ы (ХЧШ). В зависимости от наличия в их молекуле ортодифенольной или ортооксикарбонильной группировки эти соединения реагируют с германием в нейтральной или кислой среде [1056 — 1060).
В нейтральной или слабокислой среде, рН 5,6 — 7,1, реагируют оксифлавоны, содержащие ортодифенольвую группировку; 3,5,7,3',4'-нентаоксифлавон (кверцетин), кверцетин-б-сульфокислота, 5,7,3',4'-тетраоксифлавон- 44 лексе сохраняется [1329). Учитывая данные 437, 463, 1329[, строение комплекса можно представить формулой (Хт'). Расчет по методу валентных связей дает аналогичное строение фенилфлуороната германия [1290). Состав комплекса и характер комплексообразования не изменяется с изменением ионной силы раствора от 0,1 до 8 [463). Произведение растворимости фенилфлуороната германия ПР = 2,1 10 е' (р. =- 2,5; 20' С), пропилфлуороната— ПР 8 8.10-ы (р 8 О.
20 С) В присутствии проиаводных пиразолона, в частности антипирина, германий образует с триоксифлуоронами смешанный комплекс катионного характера с соотношением С е: ТФ: Алт = = 1: 1: 2. Комплекс экстрагируется хлороформом, а также полярными растворителями в виде ионного ассоциата с анионом сильной кислоты (С[, Вг, 1, С[0, и др.).
Комплексообразующим ионом в данном случае также выступает Се(ОН)~~. Комплекс в хлороформном экстракте сольватирован шестью молекулами СНС)е. Связь триоксифлуорона с германном, как и в двойном комплексе, происходит посредством ортооксихинонной группировки; характер связи германия с антипирином не выяснен; предполагается, что она происходит с участием карбонильного кислорода лиганда. Комплексу приписывают [448, 711, 1519) формулу (хп) Н но Н о о Ое НО и ,~ о он С вЂ” и хчв Р з' 7 1~ ~4' е ! е е' е [ ОН о 3-рутинозид (рутин), образуя комплексы с отношением Ое: Ь = 1: 3; этикомплексы соответствуюттридифенолгермаяиевым кислотам. В сильнокислой среде — 2 — 3 М НС1 — реагируют с германием оксифлавоны, содержащие оксикарбонильную группировку: кверцетин, кверцетин-б-сульфокислота, 3,5,7,2',4'- пентаокснфлавон (морин), З-оксифлавон, 3-окси-4-метоксифлавон; состав и строение этих комплексов не устанавливались.
О комплексах германия с замещенными З-окси-4-пирона, близкими к оксифлавонам, см. [850). Оксикарбонильные производные упир а н а — красители растительного происхождения — бразилеин (Х[Х) и гематеин (ХХ) [774, 780, 1385). Вначале полагали, что с германием реагируют также «неокисленные» дифенольные формы этих соединений — бразилии и гематоксилин [774).
Затем было установлено, что реакции гематоксилина и бразилина объясняются присутствием в них примесей гематеина и бразилеина как продуктов окисления. Гематеин при рН 3 — 4 образует с германием пурпурный малорастворимый комплекс состава ОеЬ, [934, 1182). ОИ О ОН О НО НО ОН ХЕХ Трополок и его производные. Ортооксикарбонильная группировка находится в данном случае не в бенэольном, а в трополоновом кольце, обладающем «ароматвческим» характером.
С германием реагирует как сам трополон (ХХ1), так и его 3-окси-(ХХП) и З-аминопроизводное, образу» при рН 5,7 — 7 бесцветные комплексы с отношением Се: Ь = 1: 3 И196, 1197]. Данные о составе этих комплексов не очень надежны. Пурпурогаллин (ХХП1) — 1,2,3-триоксибензо-6,7-трополон — образует в кислой среде малорастворимый комплекс розового цвета [774, 1385] с соотношением Ое: Ь = 1: 2 [452, 701], при образовании которого ион германия замещает в молекуле лиганда один протон. 2,2',3'-Триметиловый эфир пурпурогаллина не реагирует с германием о он о он но о он он но хх! ххз ххш сДифеиолы, способные к таутомерному п е р е х о д у в о р т о о к с и х и н о н ы. Много реактивов этого типа было описано Чакирианом и Бевийяром [774, 1385— 1387]: о-диоксипроиэводныетриарилкарбинола(ХХ1Ч); основания Шиффа (ХХЧ), оксимы и фенилгидразоны диоксиальдегидов (ХХЧ1); оксазиновые красители — галлоцианин (ХХЧ11) и виолетмодерн; антоцианидины — цианидин (ХХЧП1) и дельфинидин — с оксигруппами у углеродов С, и С,.
Пелларгонидин— аналог цианидина с одной оксигруппой у С, — реакции с германием не дает. он ! к — с — к к — с — к ~Л =Ю он !! он он о хыг " — сн=кь- ' ' - ~~' =.сн — кн — '~ но о он он ххч он ['") — мн — 'и-ан — '(' он И он ~[ ч] — кн — кн — сн =!"~~~ ,l~ ~~Л о ххш ооон ооон ! о, ' ~ о' он ! он он, онз ххгп он он он ,Й !' -4--= .~У) ххшп к к но но ~Г'. = .!Х' г (=о ххах 47 Близкие к актоцианидинам 6,7-диокси-й-бензопиранолы (ХХ1Х) и 7,8-диокси-й-бензопиранолы (ХХХ), называемые также ортодиоксихроменолами, образуют с германием по два комплекса — с отношением Ое: 1, =- 1: 2 и 1: 3 при рН 5 — 8,5 и 1 — 4 соответственно.
Первые комплексы образованы катионами Ое(ОН)~ и однозарядными анионами диоксихроменола таутомерной формы ангядрооснования, вторые — катионами Се" и также одноосновными анионами реактива, но в дифеиольной форме. Первые комплексы малорастворимы, злектронейтральны, не экстрагируются органическими растворителями и, по-видимому, имеют строение, аналогичное строению триоксифлуоронатов. Вторые комплексы растворимы, имеют положитсльный заряд и экстрагируются хлороформом и некоторыми высшими спиртами в виде сольватированных растворителем ассоциатов с анионами сильных одноосновных кислот. При экстракции хлороформом происходит таутомерный переход лиганда в форму ангидрооснования без изменения состава комплекса, но с резким углублением окраски [445, 447, 1519).
Экстрагирующиеся комплексы, по-видимому, можно представить формулой (ХХХ1). „.~~- -„Лае†1.1Н ххх ОН н о о А ЯСНСЕз ,,ХОХ,= ХХ.',ЕХ хххп 1 Нз ! он с он зв' н' ~~ сн с=о ЛЛ~. У ~г' но ! о ОЕЕ сн !! сн он с сн, ! с но 'У~г НΠΠ— ОН ~! 1: "ьЛ Г О СООН хххт ххху1 хххьи ХХХЕЧ 2,3,7,8-Тетраоксифеназин (ХХХ Н), обладающий в таутомерной форме оксихинонной группировкой, реагирует с германием при рН 2 — 6, образуя несколько комплексов И223].
Строение комплексов не изучено. Не совсем ясна циклообразующая группировка реагирующих с германием 6,7-диокси-4-метилкумарина (метилэскулетина (ХХХ[Н) И072! и 7,8-диокси-4-метилкумарина (ХХХ11') И218], а также кофейной (ХХХХХ) и хлорогеновой кислот И176Ь Они могут реагировать как ортодифенолы, но также и как ортооксихинонные соединения после таутомерных превращений. 3,4-Диоксикумарин (ХХХХХ[) с герма нием не реагирует И 072], хотя содержит две оксигруппы; по-видимому, оксигруппы у лиронового кольца не заменяют тех нзе групп у кольца бензольного. Несмотря на многочисленность реактивов этого типа работ ло изучению их взаимодействия с германием немного. В работе [456] спектрофотометрически установлено, что 3,4-диоксинафтилдифенилкарбинол в сильнокислой среде реагирует с германием в ортооксихинонной форме (ХХХУ11), образуя комплекс с отношением Ое: 1 = 1: 1.
6,7-Диоксикумаронон-3 (ХХХУП[) образует с германием бесцветный комплекс (ХХХ[Х) с отношением Ое: Ь = 1: 2, в котором координирующим ионом является Се(ОН)в з координируемым — одноосновный анион диоксикумаронона ортооксихинонной формы, причем коьшлекс является двухосновной кислотой [453]. О- -О НО О-'"в ОЕЕ он 11Н о — о.— о хххтн ххх зли хххве о он ] оно о он о яо,н хь хы хьп он он о он НозЯ ЯовН хып НозЯ ЯозН Комплексы с периоксикарбонильными соединениями. К ним принадлежат прежде всего комплексы с оксиантрахинонами. В концентрированной серной кислоте с германием реагируют с образованием окрашенных или флуоресцирующих соединений все оксиантрахиноны, содержащие периоксикарбонильную группировку — 1,2,5,8-тетраоксиантрахинон (хинализарин, ХЬ), 1,2,4,5,6,8- гексаоксиантрахинон, 1,2,4-триоксиантрахинон (пурпурин), 1,4- диоксиантрахинон (хинизарин ХЫ), 1,5-диоксиантрахинон (антраруфин), карминовая кислота и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
