В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Триднфенолгерманневые кислоты в свободном состоянии не выделены. Образование их в растворе используется для алкали- метрического, спектрофотометрического, полярографического н амперометрического определения германия. Получены их двухзамещенные соли, типа ионных ассоцнатов с аммонием, органическими основаниями и катионными комплексами металлов [222, 424, 602, 683, 778, 1459, 1528, 1563[, иэ которых многие используются для гравиметрнческого, титрнметрического и фотометрического определения германия.
=С С=О =С С вЂ” ОН У~ — С С С вЂ” ОН С вЂ” ОН С <и Предполоя<енне об ортоокснкарбонильной группировке как циклообразующей в реактивах этого типа [772, 774, 1385 — 1387[ было вначале отвергнуто [776, 777, 780, 1072[ и химиэм взаимодействия их с германием был сведен к образованию фенолгерманиевых кислот состава Н,Пегою как и в случае простых ортодифенолов. Однако последующими исследованиями состава и свойств образующихся комплексов с учетом состояния в растворах германия и реактивов было установлено, что в кислой среде комплексообраэованне идет с участием оксикарбонильной группировки, даже если в молекуле лнганда одновременно присутствует ортодифенольная.
Более того, если реактив ортодифенольного типа способен к таутомерному переходу ортодифенол — ортоокснхинон, то в кислой среде с гермапнем он реагирует как ортоокснхинон. Причин этому две. Во-первых, наличие в молекуле реактива сильной электронодонорной группы С=О способствует образованию прочной координационной связи с ионом металла как акцептором электронов. Во-вторых, в случае оксикарбоннльной группировки ион германия замещает в молекуле реактива лишь один протон, и по закону действующих масс ионы водорода влияют на равновесие образования комплекса первой степенью концентрации, а не второй, как придифенольной группировке. 39 Комплексы с ортоокснкарбонильными соединениями.
К атой группе комплексов принадлел<ит большинство аналитических форм, используемых для фотометричеокого определения германия. Реактивами служат либо ароматические соединения, содерх<ащие один или несколько фенольных гидроксилов, причем, в орто-положении к одному иэ них находится группа ,С=-О, либо соедипения ортодифенольного типа, способные к таутомерному переходу в ортооксихиноны. Реактив в реакционноспособной форме мон<ет содержать: а) лишь ортооксикарбонильную (ортооксихи'нонную) группировку (Х), б) одновременно ортооксикарбонильную и ортодифенольную (П), в) ортоокси- и периокснкарбонильную (111), либо все три вместе: о С[ 1 О о С1 [; ОН он Для многих относящихся сюда реактивов установлен только факт взаимодействия с германием и образование растворимого или нерастворимого комплекса.
Лишь для немногих более или менее полно изучено взаимодействие с германием. Хло ранил овая кислота, 2,5-диокси-3,6-дихлор- 1,4-бензохинон (1Ч), соединение парахинонного строения, способное в слабокислой и щелочной среде к переходу в 4,5-диокси- З,б-дихло р-1,2-бензохинон (Ч) этими соединениями не выяснены. О он О он о о о он (Ъ ,[[ он о УП! 1Х эп Оксикарбонильные соединения трифен и л м е т а н о в о г о р яд а: пирокатехинфталеин, пирогаллолсукцинеин,'пирокатехинаурин Ц385, 1386), пирокатехиновый фиолетовый [1216, 1217!. Лучше других изучено взаимодействие германия с пирокатехиновым фиолетовым (Х) ОН ОН С германием хлораниловая кислота реагирует в сильнокислой среде (0,5 — 4 М НС[) как ортооксихинон (1Ч), образуя три окрашенные в фиолетовый цвет комплекса с отношением Се: Ь = = 1: 1; 1: 2 и 1: 3.
При образовании комплексов германий замещает в молекуле лиганда по одному протону. Концентрационные ступенчатые константы нестойкости комплексов равны: К, = (2,3 -+ 0,3) 10 ', К» = (2,0 + 0,2) 10 ', К, = (4,5 -+ 0,4). ° 10 ' при 20' С [455!. В других работах [762, 1594! установлен лишь комплекс с соотношением Се: Ь = 1: 2 и свойствами сильной двухосновной кислоты: К, = — 3,1; Кх = 8,8 10 ' при 25' С н [» = 0,5. При его образовании координирующим ионом служит катион Се(ОН)», координируемыми — анионы лиганда ортооксихинонного строения. С 2,5-диокси-1,4-бензохиноном при рН 1,7 — 4,6 установлено образование соединения состава СеЬ, [762), по-видимому, лишь как «среднего» из вероятно образующихся комплексов, подобных комплексам германия с хлораниловой кислотой. Д и о к с и п р о и з в о д н ы е н а ф т о х и н о н а. Монооксипроизводное нафтохинона — 2-окси-1,4-нафтохинон (Ч1) не реагирует с германием [421, 1072[, диоксипроизводные — спиназарин (ЧН!), спннохром В1 (1Х) и другие — дают малоконтрастные цветные реакции [1072!.
На примере этих соединений утверждалось, что для реакции с германием необходимо наличие в реактиве двух оксигрупп в орто-положении, карбонильная же группа не играет роли в комплексообрааовании даже если она присутствует в орто-положении к оксигруппе [1072!. Однако оксинафтохинон присутствует в растворе в виде 4-окси-1,2-нафтохипона (ЧН), не имеющего циклообразующей группировки [421, 426, 437[, а в диоксипроизводных нафтохинона ортооксикарбонильпая группировка сохраняется даже в случае пара-ортохинонных таутомерных переходов. Состав и строение комплексов германия с 40 ' ~~) с 1 яо.а х Взаимодействие его с германием наблюдается в широкой об ласти концентрации ионов водорода В слабокислои среде (рН 4 — 6) образуется растворимый комплекс пурпурного цвета с соотношением Се '. Ь = 1: 2, в котором лиганд координирован как ортооксихинон. В присутствии дифенилгуанидина или небольших количеств желатины образуется нерастворимый комплекс темно-аеленого цвета, а при больших количествах желатины — зеленый раствор [72, 430!.
Роль дифенилгуанидина или желатины объясняется тем, что они нейтрализуют заряд сульфогруппы лиганда, вследствие чего комплекс теряет растворимость. Большие концентрации желатины удерживают комплекс в коллоидном состоянии. При этом характер связи германия с лигандом не меняется, но другое дисперсное состояние комплекса по сравнению с его состоянием в истинном растворе приводит к сдвигу светопоглощения. В присутствии цетилтриметиламмония германий образует с пирокатехиновым фиолетовым комплекс с тем же отношением 1: 2 [1595!. В кислой среде (2 — 3 М НС!) образуется синий малорастворимый комплекс также с соотношением Ое: Ь = 1: 2, которому приписывают [561, 1544! состав Нз[Ое(ОН)»(Н«Ь)»!.
Это соединение растворяется в органическом растворителе с синей окраской. В слабощелочной среде (рН вЂ” 8) образуется растворимый комплекс с соотношением 1: 3 [234), который, по-видимому, имеет характер тридифенолгерманиевой кислоты. 41 ОН ОЕ] ОН ОН "М~.-' ~['~~ — 8О,Н ОН ОН .ХЙ:'['„ ! ([ 'ч] — 8он ! [ ' — ооон хгн хн Х] Ое(ОН) Н хш хр В качестве реактива из соединений этой группы первым был предложен метилфлуорон (В = метил) [1432]. Фенильное производное, фенилфлуорон (В = фенил), оказалось более пригодным как реактив на германий [967, 968]. После него были испытаны многие 9-В-замещенные (В = алкильный или арильный радикал) [434, 966, 1073, 1289, 1492, 1615].
'4риоксифлуороны могут существовать в растворах в пяти формах — катионной оксониевой, нейтральной и трех анионных; при В = диметиламинофенил- или пиридил- количество возможнь>х катионных форм увеличивается, при В=сульфофенил- или дисульфофенил- соответственно Оксикарбонильные соединения ксантег о я а. Изученность взаимодействия этих соединений нового ряд и отмечен с германием раалична. Для галлеила (Х1) и церулеина от лишь факт комплексообразования [780, 1385]; для пирогаллолового красного (ХП) установлено образование двух комплексов — при рН 3 — 6 и рН и 7 [65].
Бромпирогаллоловый красный (ХП1) также образует с германием два комплекса — малоустойчивый при рН 8 — 12 и более прочный при рН 0,5 — 4,5. Второй комплекс имеет состав ОеЬ8. Координирующим катионом в нем является ОеОН8+, координируемым — однозарядный по окснгруппе анион реактива.
Второй комплекс образуется лишь в присутствии желатины и находится в растворе в виде коллоидной суспензии. Прн замене желатины крупным органическим основанием (дифенилгуанидинием) образующийся ионный ассоциат экстрагируется высшими спиртами. Действие желатнны или органического основания такое же, как и в случае пирокатехинового фиолетового [446].
Подробно изучено взаимодействие германия с 9-В-2,3,7-триокси-6-флуоронами (Х 1У) увеличивается количество анионных форм. Константы нонизации некоторых триоксифлуоронов приведены в табл. 10. Таблнца 10 Константы невизацнн трвененфлуеремов. (р = 0,1, 25'С) Ранииаа П Рхт рк, рк, Рк> Литература Метил- Трнхнерметнл- Преп л- Феннл2-Онснфеннн- 2-Ннтрофеннл- 3-Ннтрефеннл- 4-Ннтрефеннн- 3,07 3,18 3,27 2,78 3,58 2,60 2,51 2,43 6,31 6,55 6,17 6,12 6,07 6,27 6,09 5,94 [15Щ [>ЫЕ, >М8] НВ [436, 1568] [436, 1568] [465] [1568] [1568] [436, 1568] 10,47 10,21 11,6 11,7 9,95 11,6 Выведены уравнения для вычисления рК, и рК, 2-оксифенил- [465], пропил-[1568) и трихлорметилфлуорона [1530] в интервале Н =;0,0-1,0: 43 2-Онснфеннл-: рК3 = 3,51+ 2,32 У]4; рК> = 6,25 — 0,58 ]3]4; Пропил-; рК, = 3,32 — 0,16 у'[4; рК> = 6,35 — 0,58 Г']4; Трнхлерметнл-: рКе = 3,24 — 0,17 У [4; рК> = 6,89 — У р.
Определены константы ионизации 9-пиридилтриоксифлуоронов [747]. Все триоксифлуороны образуют с германием труднорастворимые окрашенные в различные оттенки красного цвета комплексные соединения, которые при малой концентрации остаются в растворе в коллоидном состоянии, легко стабилизируемом защитным коллоидом. Дисульфофенилфлуорон (В = 2,4-дисульфофенил-) реагирует с германием лишь в присутствии желатины [434], действие которой в этом случае такое же, как и в реакциях германия с пирокатехиновым фиолетовым.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
