В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Германиевые кислоты — слабые. Константы иониэации метагерманневой кислоты К, =- 2,6.10 е и К, =- 1,9.10 13 при 20' С [1247); термодинамическая константа К,= 1,86 10 " при 25' С [735). Другие значения констант ионизации метагерманиевой кислоты приведены в табл. 6. Из них первое и третье значения слишком велики и получены, вероятно, при работе с недостаточно чистой двуокисью германия. Последнее значение — слишком низко. Оно выведено иа опытов по растворимости двуокиси германия в растворе вц]аОН, причем не было учтено существование се- и [[-форм 1леОв с резко различной растворимостью. Изменение температуры оказывает сильное влияние на величину констант ионизации метагерманиевой кислоты. При повышении температуры от 10 до 45' С первая константа возрастает почти в 20 раз [740). Это свяаано,по-видимому, с полимеризацией метагерманиевой кислоты и образованием более сильных поли- ядерных кислот. Константа иониэации пентагерманиевой кислоты К = )У К!Ке = 1 ° 10 ' при 12' С; приблизительные значения Кт = 0 63'10 и Кв = 0 16'10 [835] ° Константы ионизации других германиевых кислот неизвестны.
Таблица 7 э=в,о р=(,о р = о,о р = о,( р = о,о Кона»анна 6,54.1014 1,85 10м 2,96 10'а 2,95 104' 6,0 10" 1 5.1(Р» 2,1 10»а 7 0.1014 2,85.1014 3,15 1044 1,70.1044 0 43.1044 2 15.1014 1,85 1014 8,00.10»1 1,70 10" 1,52 10'» 9,63 101' 3,29 104' 6,41 1044 61 !)4 Л% 2,15 0,86 0,43 0,21 1,52 0,64 0,341 0,20 л к Ка К» 6,0 2,5 1,4 0,33 6,54 2,83 1,60 0,99 2,85 1»11 0,54 0,25 Рис. 1. Занисимость распределения (А) гицроксокомплексов Со(1У) от рН ([СоО 1( 0,01 М) ) — оа+; г — ооон'+; + а — оа(ОН) а, а — Оа(ОН)а( а — ео(он), 3,0 10 " 7,1.10 'ь 4,0.10 '4 1,7.10 'а 1,0 10 " 6,2.10 " 3,5 10 '4 1,5 10 " 5,0'10 " 3,0 10 " 1,5 10 '4 6,0 10 'а 4,7 10 " 2,3 10 14 1,1 10 14 4,6 10 '1 4,0 10 1» 1,8.10-14 9,0 10 '4 3,510" оон. ! оон.
2 Коан. 3 Крон. 4 дв (в го рн и константа основности творе установлено методом переноса ионов [4641, ионообменным методом И39, 2271 и потенциометрическим, путем титрования растворов германата натрия кислым раствором СеО, [14621. Методом электродиализа получены противоречивые данные [70, 6491. Существованием катионов германия объясняются многие его используемые в аналитической химии реакции, протекающие в кислой среде и аналогичные реакциям ионов металлов — олова, циркония, титана и других, например взаимодействие с фениларсоновой кислотой, подобно олову и цирконию [312), образование в кислых растворах ферроцианида германила [бе(ОН)11»Ре(С[»[)а И2211 и прочие.
Константы образования мономерных катионных гидроксокомплексов германия 3( =- [бе(ОН)1 )Цбе»'ИОН !' были определены методом распределения при экстракции беС!, четыреххлористым углеродом и ионной силе )4 =- 8 [481, а затем спектрофотометрически с помощью конкурирующего лиганда, которым служил о-оксифенилфлуорон, для растворов с ионной силой )4 = =- 0,1 — 1,0 [4611. Эти константы, вычисленные из них последовательные константы гидролиза мономерных катионов германия к( = [со(Он)14 ')»! [н+1 / [со(Он)(4~ 4»1)'[ К „; = [Со(ОН)'Я [ОН ] / [Со(ОН)(' 41)1+! приведены в табл.
7.' Экстраполированные на )4 =- 0 (25' С) по уравнению 18К =18К +Ер константы гидролиза катионов германия имеют следующие значения) К, =- 1,30; К, = 0,55; К, = 0,30; К, = 0,19. Распределение различных мономерных форм германия при [бе041(- ((0,01' М в аависимости от рН раствора показано на рис. 1. 7(арактеристика моиомеРиых катиовиых гидроксокомплексов германия (1У) [СоО»! (~0,01 М, 25»С, Км = 1 10 14 КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ГЕРМАНИЯ При образовании комплексных соединений германий проявляет двойственность соответственно своему положению в периодической системе элементов, переходному от неметаллов к металлам.
Для германия, как и для его аналога кремния, более характерны комплексы с кислородсодерн(ащими лигандами и легкость образования гетерополикислот с молибденом и вольфрамом. Подобно другому своему аналогу — олову, германий образует сульфидные комплексы, хотя и менее прочные, чем у олова, и входит в аналитическую группу сероводорода, Комплексы с азотсодеря(ащими лигандами,например с 8-оксихинолином и зтилендиаминтетрауксусной кислотой, дают германий и олово, но не кремний. Продукты присоединения азотсодержащих лигандов.
к тетрагалогенидам дают все три элемента. В отличие от кремния и подобно олову германий при образовании комплексов выступает часто в виде катиона. Координационное число четырехвалентного германия равно 6, двухвалентного — 4. Характеристику способности германия к комплексообразованию в связи с положением в периодической системе см И931, обзор химии комплексных соединений германия см. [426!. Комплексы с неорганическими кислотами. Двухвалентный германий, как уже указывалось, существует в растворе лишь в виде комплексных соединений, в галогеноводородных кисло- тах — в виде ацидокомплексов НбеНа!», соли которых со щелочными металлами выделены [606, 909, 1380). При восстановлении беО, фосфорыоватистой кислотой в галогеноводородной кислоте в растворе образуются галогеногипофосфит, фосфит и фосфат двухвалентного германия [909, 911).
Четырехвалентный германий не образует комплексов с хлорной и азотной кислотами [802] и их солями. Кривая растворимости беО» в серной кислоте покааывает небольшой максимум в 15 М Н,БО„который может свидетельствовать об образовании сульфатного комплекса [251, 802!. Образование сульфатыых комплексов германия в умеренно- и слабокислых растворах ые отмечено. Заключение об образовании сульфатного коьшлекса [беО»(80»)Р при рН 7 — 9 в опытах с анионообменной смолой [9Р9] было лишь предположительным и другими авторами не подтверждено. Растворимость беО, в фосфорной кислоте равномерно понижается, достигая минимума 0,025 моль/кг при 1,5 моль/кг Н»РО». Дальнейшее увеличение концентрации фосфорной кислоты приводит н повышению растворимости С еб„которое объясняют образованием фосфатного комплекса [3].
О кинетике растворения беО» в Н»РО» см. [537]. Образующейся твердой фазе состава Себ» Р»0, 2Н,О приписывают строение ортофосфата германия Се(НРО»), Н»О [4,911) или комплексной дифосфорногерманиевой кислоты Н[беОН(НРО,)»! [3, 5]. Даныые [919[ об образовании при рН 9 комплекса [НбеО,РО»1' не подтвердились [7]. С концентрированной мышьяковой кислотой беО, образует соединение СеО,.Ая,О, 2Н,О, аналогичное соединению с фосфорной кислотой. Оно имеет состав ортоарсената германия Се(НАяО,), Н,О [6). При взаимодействии беО» с концентрированной селенистой кислотой образуются соединения с отношением Се: Бе = 1: 2 и 1: 3, которым приписано строение селенита германия бе(8еО,), и триселенитогерманиевой кислоты Н,[бе(8еО»)»! [704]. Выделены два соединения германия(1У) с фосфористой кислотой — бе(НРО,)» и бе(НРО,), 2Н,О, которые, как полагают, являются полимерами [2]. Все эти соединения легко гидролизуются водой до двуокиси германия и соответствующей кислоты,.
Комплексные соединения германия(1т") с галогеноводородными кислотами более прочны. Прочность комплексов и число координируемых ионов галогена увеличиваются в ряду иодид — фторид. В бромистоводородной кислоте допускается существование незаряженных частиц бе(ОН)»,Вг„, где х =- 1, 2 или 3; существование небольшого числа аналогичных частиц возможно и в иодистоводородной кислоте [802). Такие же частицы присутствуют и в растворах с низкой концентрацией соляной кислоты. В 0,1— 4 М НС1 образование анионных хлорокомплексов германия ничтожно [1177, 1179[, но существуют катионные гидроксокомплексы и гидроксохлорокомплексы. При увеличении коыцентрации соляной кислоты содержание хлорокомплексов воарастает, и в 30 6,5 — 9 М НС1 существуют промежуточные гидроксоацидокомплексы вида [бе(ОН),.С! „) или [бе(ОН)„С!»-„Р, где х =- 3 или 4 [913]. При концентрации соляной кислоты ) 9 М наблюдается уменьшение растворимости германия и выделение беС1» в отдельную фазу; при малых концентрациях германия выделение отдельной фазы беС1, не происходит вплоть до самых высоких концентраций НС1.
Измеримые количества гексахлоргерманиевого комплекса беС1» появляются уже в 6 — 7 М НС1, в 12 М НС1 в этот комплекс переходит до 80% германия [734]; полностью германий в беС1," не переходит даже при самых высоких коыцентрациях соляной кислоты [734, 768]. Ион беС1» в безводном хлористом водороде не образуется [768, 1312, 1419!.
Выделить свободную гексахлоргерманиевую кислоту Н,беС1» не удалось [1112), но получены в специальных условиях гексахлоргерманаты рубидия„ цезия [634, 913, 1077, 1112[ и тетраметиламмония [634]. Раствором высокомолекулярных аминов в органическом растворителе германий экстрагируется из соляыокислых растворов [1175) в виде гексахлоргерманиевого комплекса. Гексафторгерманиевая кислота обраауется легко. Более богатые фтором комплексы в растворе ые существуют, но в кристаллическом состоянии получен гексафторгерманатофторид аммония (»[Н )»[бер,]Р [1586!. 'Выделены [604! в виде гидратов кислоты Н»беР, и Й»бе(ОН)»Р». Гексафторгерманиевая кислота сильыее, чем НР. Гексафторгерманатный комплекс более прочен, чем гексафторсиликатный.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
