В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 2
Текст из файла (страница 2)
По другому методу [895, 14891, германий очищают экстракцией СС[, из 9 А' НС!. О радиохимии германия см. монографию [11401. Германий относят к группе рассеянных редких элементов. Среднее содержание его в земной коре составляет 2 10 е или (1,5 [- 0,5) 10 3% [143, 824, 1200, 1422], по более ранним данным [972] оно равно 7 10 е%. Собственные минералы германия редки и немногочисленны.
Первичные минералы германия — сульфиды, вторичные — сульфаты и герв[анаты, образующиеся в ване окисления сульфидных минералов. Содержание германия в них колеблется от 1,8 до 29% (табл. 1). Таблица 1 Минералы германия Содержание ое, % Формула Месторождение минерал Наиболее распространенные минералы германия — германит и реньерит. Одна время полагали, что они встречаются лишь в германиеносных месторождениях ]Ого-Западной Африки и Конго, но впоследствии германит и реньерит были обнаружены в виде микроскопических и более крупных кристаллов в полиметаллических сульфидных месторождениях Армении [283 — 285, 505, 652], Казахстана [583] и Франции [1233].
Полные анализы германиевых минералов приведены в табл. 2, Другие анализы германита и реньерита см. [1095, 1233, 1245, 1391, 1406]. Основная масса германия находится в виде изоморфной примеси в различных силикатных и сульфидных минералах и в окислах, в том числе в окислах железа. Отмечается постоянное присутствие германия в каустобиолитах — лигнитах, бурых и каменных углях. Вхождение германия в силикатные и сульфидные минералы объясняют близостью ионных радиусов бее+ — 8[3+, бе" — гее+, 2пе+, Сц'+ и атомных радиусов бе — 81, бе — 2п— Аз, чта приводило к изоморфным замещениям при образовании минералов в магматическом, яегматитовом и соответственно пневматолито-гидротермальном и гидротермальном процессах.
Присутствие германия в осадочных образованиях обусловлено сорбцией его из растворов глинами и гидроокисями металлов. О формах нахождения германия в каустобиолитах и причинах его накопления в этих веществах существуют различные мнения. После установления Гольдшмидтом [971] концентрирования германия каменными углями во многих странах было произведено Табл ица 2 Состав минералов германия (и %) Реньернт [!ьсе] Стетгит [13м] Гермлннт Кемпснент [[сат] вензель- Ультраеа. Флеал~еднт [1222] еит [1273] рнт [333] А8 Сп РЬ 2п ре Мп [т'1 Со Сй Ое Оа Бп Ал 8Ь Мо 8 8101 Т[01 1370а Са0 М80 Н10 С Нерастзоримый остатои 22,16 0,47 54,16 74,10 0,005 43,59 0,66 2,58 4,56 0,02 0,001 0,013 0,071 8,70 0,76 41,10 Следы 3,70 13,73 61,55 27,06 0,68 0,25 0,04 2,20 6,80 Следы 6,70 0,64 1,82 0,16 1,00 4,13 1,28 30,65 0,226 0,004 0,184 0,12 0,055 16,22 16,15 6,03 31,68 0,34 0,46 21,84 11,56 0,56 0,136 0,20 широкое обследование угольных месторождений на германиеносность [81, 156, 233, 256, 257, 288, 364, 365, 403, 526, 528, 724, 746, 748, 749, 801, 8И, 932, 973, 1010 †10, 1034, И38, И56, И66, И89, 1203, 1234, 1280, 1345].
Полученные данные позволили установить, что ббльшая часть германия связана с органической частью углей [257, 748, 749, 1075! (по данным работ [184, 393], от 50 до 97%). Содержание германия в углях обратно пропорционально степени их метаморфизма [364!. Окисленные угли из зон выветривания содержат меньше германия, чем неокислепные [559!. Одни исследователи укааывают на связь германиеносности углей с их петрографическим составом [186, 397, 530, 558], другие не подтверждают этого И16, 589], полагая, что определяющим фако тором распределения на месторождении богатых и бедных герма-' нием участков являются физико-химические условия. среды, способствовавшие перемещению германия иэ одного участка по. гребенных растительных остатков в другие [589!. Могло играть роль и выщелачивание германия из верхних окисленных зон месторождения и поглощение его нижними неокисленными углями [616].
Гольдшыидт [176, 972, 973] связывал накопление германия в углях с жизнедеятельностью растений, которые извлекали редкие элементы из подпочвы и после отмирания обогащали ими гумусовый слой. Недостаточность етого предположения привела к появлению теории, согласно которой германий сорбировался уже сформировавшимися углями из циркулирующих вод [257, 288, 1011, 1449], причем в воды он поступал главным образом из окружающих гранитных пород, особенно в периоды повышенного вулканизма [288, 1449!. Указывалось [257[, что германий в углях концентрируется в сульфидных минералах цинка и железа. Однако выделенные из углей сульфиды редко имеют повышенное содержание германия [157, 1010], а наличие марказита и пирита в бурых углях сопровождается даже уменьшением их германиейосности [1507].
Получила распространение теория о сорбции германия из окружающих вод гелифицированным растительным материалом в процессе образования угля как причине накопления в них зтого злемента (293, 527, 528, 611!. Постоянное повышенное содержание германия в наружных слоях угольного пласта — крыше и подошве — по сравнению со средними [487, 829, 1010 — 1013, 1345, 1449! не позволяет исключить сорбцию германия уже сформировавшимся углем как одну из причин его накопления.
Сорбция германия из его растворов каменным углем подтверждается опытом [141, 181, 504, 655!. Глинистая составляющая минеральной части углей также сорбирует германий из растворов [708]. По-видимому, в природных условиях играли роль как причины накопления германия все упомянутые явления, но одно из них могло оказываться главным в тех или иных конкретных условиях.
Предполагалось, что германий в углях присутствует в виде металлоорганических соединений [235!. Большинство исследователей считает носителем германия в органической части угля его соединения с гуминовыми кислотами [184, 186, 321, 386, 504, 528!. Образование комплексов их с германием изучалось в [322, 1554]. Однако в бурых углях с гуминовыми кислотами связано лишь 0,6 — 2,394 германия [1507]. Указывается, что 87 — 9104 германия находится в прочной химической связи с органической частью угля [1554].
В то же время приведены факты о преимущественно адсорбционной связи германия с веществом угля [588]. О геохимии германия см. работы [165, 166, 170, 176, 244, 245, 248, 260, 365, 366, 368, 379, 406, 408, 473, 613, 676, 715, 824, 829, 938, 973, 1004, 1025, 1200, 1305, 1422, 1423, 1449!. Содержание германия в различных природных образованиях приведено в табл. 3. Таблица 3 Содержание германия в природных образованиях Содержание Се, % нссиедаааииыа материал Литература [1!7, 356, 973, 1бы, М22) [356, 1200, 1201, 1421, !622) [869) [166. 727, 825, 1200, !397, 1522) [!209, !522] Г166,506,727,825, 1200,1397, )422) [!66, 1397) [боб) [506) [120, !937, нпг] [166, 973, 1018, 1397, 1!22] [166, 1018, 1200, Ы22) 1 10 б — 1 10 ' 6 6.10 4 — 1 24.10 з 6.10 ' — 9,8 10 б 7 3 10 3 — 3,1 10 б 8.10 " — 1,8 10 б 5 10 б — 3,6 10 б Железные метеориты Хондриты Тектпты Базальты н диабазм Габбро Граниты 1 10 б 1,2 10 б — 4,2 10 б 9 10 ' 8 10 б — 1,6.10 б 1,2 10 ' — 1,2.10 з 9 10 б — 2 10 б 2,210' 1 10 ' — 1,3 10 б [573] [572) 5 10 и — 1 10 б 4 10 б — 1.10 ! 5 10 ' — 4 10 т 1 10 б — 5 10 з 5 10 б — 1 10 ' Свпнцовын блеск Пирит Халькопирит Арсеноцпрнт Борнит С пепиты Пегматнты Гнейсы Сланцы и песчаники Глины Глубоководные океанические глины Иавестняин, иарбонаткая часть Иааестнякн и мергелн, общее содержание Кварцнты Бокситы Осадочные железные руды Почиы Древесная часть лнгнитов Гагатовидный лнгнит Бурые и каменные угли Нефти Шахтные воды Воды термальных источников Морская вода Морская соль Речная вода Речная соль Вода соленого лимана Самородное железо Самородная сера Графит Цинковая обманка 2 10"! — 4,3 10 б 1.10 ' — 5 10 б 1 10-' — 1 10-' 1 10 б 1,28 10 з — 1,8 10 т 2,4 10 з — 9.10 ' До 1 10-9 1 5.10-в 1,10-9 До 310 ! 4,10-6 4 3,10-б 5,10-9 7 5,10-и 1,4 10 т — 2,1 10 ' 5,5 10 б — 1,5 10-9 До 5 10 б 7 10 " 5 10 т — 1 10 ! 3 10 б 3.10 ' — 1 10 з 510 ! — 310' [гво) [615, 825, 973] [!бы [мб] Нвт] [!ооН [725, 748, 973, 1010, !275) [П5, 195, 585) [237) [271 415 !287 1505 М22] [!66, 824, 825, 1523) [!о!8] Нбб! [!О!8) [ббб] [973) [вгм [820 Г1, 166, 7!5, 807, В!2, 930, 973, !167] Пвв, бм] [166, 825, 973) [166, 825, 930, 973] [166, 825) [58, 166, 283, 824, 930) Т в блица 3 [оооизанао) Исследо»алоиз материал Содер>и»иле Ое, 34 литер»стра [166, 260, 233, 716, ЮО, 973, !306) [166, 716, 936, 1306] [!и!.
в74] 033, юв, вм, 337! [!66, !П«, 937] [ез«! [!66, 624, 937] [м4] [!66, «ОО, ац [!ОО, 166, 406, 924, 973! 1624] [!6В, 473! 1 10 3 — 5 10 " Эиирг!гг 1 10 е — 5 10 ' 1.10-» 8.10-» 610' — 510 3 5 10 4 — 2.10 3 1 10 е — 4.10 4 8.10-» 5.10-з 3 10 з — 2.10 ' 1 5,10-4 5,10-» 1 10 ' — 2 10 3 310 3 — 6,710 » 1 10 3 — 1 10 3 Блеклая Руда Гемвтит Мзгиетит Кассзтерит Пиролювит Кварц Бирит Цирков Топаз Полевые шииты Грозит 12 Германий обнаружен в животных и растительных организмах.
Следы его открыты в кровяной сыворотке [1450! и нервных клетках [155!. Зола березовых листьев содержит 4 10 6% Се03 [176, 972!. Малые концентрации германия не оказывают физиологического действия на растения [960, 1384), большие — всегда токсичны. Плесневые грибки нечувствительны к большим концентрациям германия. По отношению к животным [1006, 1050, 1062, 1214, 1262, 1268, 1272, 1315, 1384) соединения германия мало токсичны.
Пероральное введение Ое03 не вызывает вредных последствий, но внутривенное введение коллоидного раствора Ое03 вызывает коллапс. Указания на благотворное влияние Ое03 на образование эритроцитов и увеличение гемоглобина в крови Н006, 1062, 1315! не подтвердились [1272!. Вдыхание ОеН« вызывает гемоглобинурию. Фармакологически соединения германия ([У) неактивны [823, 1029, 1162, 1315). По санитарным нормам в воздухе рабочих яомещеиий допускается 2 мгlлз Ое или Ое02, т. е.
такая же концентрация, как н для асбестовой пыли, содеря!ащей 10— 70% 8103 [569!. Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны. В последние два десятилетия германий получил широкое и разнообразное применение в технике [329, 363, 565, 650, 1214!. Наиболее важная область применения германия — радиоэлектроника, где он используется как полупроводниковый материал для изготовления кристаллических выпрямителей — диодов и усилителей — транзисторов (триодов).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
