В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Тетрахлорид германия СеС1» наиболеечасто получается при действии НС1 на Себ» илн элементного хлора на металлический германий. Лабораторный способ получения 0еС1» из Себ» н НС1 см. И07). Бесцветная жидкость с плотностью»[~ в= =. 1,879 И115] и»[гыг = 1,874 [885). Ортобарическая плотность и вязкость СеС1, см. [480). Т. пл. = — 49,5' ~ 0,2' С [885). Т. кип. = 83 —: 83,2' С И115). Давление паров С еС1, (в лг» рт. ет.): 17,9 прн — 5' С; 24,3 при 0' С; 69,2 при 20,6' С; 241,0 при 49,8' С [885]. О показателях преломления СеС1» см. [609, етр. 64]. Полный масс-спектр Себ)» см.
[348). Растворим в органических растворителях — хлороформе, четыреххлористом углероде, дихлорэтане, бенэоле, алифатических углеводородах, спиртах и т. д. Очень мало растворим в концентрированной соляной кислоте (0,3 г в 1 кг кислоты при 0' С [730)), растворимость с повышением температурь[ понижается. Мех<ду СеС1» и соляной кислотой устанавливается равновесие при содержании (25' С) в водной фазе 8,07 г-кончал СГ [299, 300). В концентрированной серной кислоте нерастворим и не разлагается ею. Дымит на воздухе и гндролиэуется водой до Себ, и НС1. Скорость гндролиза увеличивается с повышением температуры. Прн малом количестве воды скорость гидролиза уменьшаетея с повышением концентрации НС1 в растворе. При частичном гндролизе наряду с Себ, могут образоваться полимерные оксихлориды германия 0е„О„,С1„,»,.
Оксихлорид германия СеОС1, не образуется, существование его вообще ставится под сомнение ИЗ[0], О гидролиае СеС1» см. [40, 299, 300, 609, 699, 13091. Азотистые соединения. Нитриды и нмиды двух- и четырехвалентного германия Се»Х„бе»Х», СеХН, Се(ХН)» не образуются при непосредственном ваанмодействии элементов. При прокаливании в кислороде до 800' С окисляютея до Себ,. Нагревание прн 600 — 700' С в токе хлора дает СеС[„в токе водорода — металлический германий н аммиак [609, 1214). 24 Гидриды германия имеют сходство с гидрндами кремния. Известны малоустойчнвые легкоокисляющиеея непредельные гидриды — полимерные моно- и дигидрид (СеН)„, (СеН,)„, германийэтилен 0еН„устойчивые прн обычной температуре гидриды четырехвалентного германия (германы) и смешанные гидрнды германия с кремнием, фосфором, мышьяком и ааотом [894, 1276, 1344, 1393, 1394, 1436]. Моногерман — газ, остальные гермаиы— жидкости [731]. Аналитическое н технологическое значение имеет моногерман.
Описаны различные способы получения 0еН». Он образуетея при разложении Мр»бе кислотой, при электролизе сернокислых или фосфорнокислых растворов Себ„при вааимодействии борогидридов щелочных металлов с СеС1» и в небольших количествах прн действии цинка, алюминия или железа на кислые и алюминия на щелочные растворы беО,. Т.
пл.= — 164,8' С И207], т, кип.= = — 88,5' С [212, 1207). Стандартная свободная энергия образования 28 ~ 4 ккал моль '[921, 997). Моноизотопные масс-спектры СеН» см. [347]. Устойчив при обычной температуре, разлагается на элементы между 340' и 360'С е образованием металлического зеркала И164).
О кинетике разложения СеН» см. И376]. Примесь арсина ускоряет термическое разложение 0еН» на элементы. При нагревании е кислородом окиеляется до Себ, и воды. При пропускании СеН» в раствор нитрата серебра образуется осадок, состав которого колеблется, в зависимости от условий приготовления СеН», от почти чистого серебра с примесью небольшого количества герма- нида до почти чистого Ая»бе И164). Подробнее о моногермане ем. И48, 207, 208, 609, 680, 1214).
Германнйорганические соединения рассматривают как производные гермаиоводородов и галогенидов германия с частичным или полным замещением водорода или галогена алкильными илн арильными радикалами [267, 327, 404, 609, 1049, 1214, 1584). О германоорганических полимерах с неорганическими цепями молекул см. [50).
Это — жидкие или твердые вещества, иногда летучие. Германий,в этих соединениях теряет свои обычные аналитические свойства, и для его открытия или определения требуется предварительное рааложение вещества. Интерметаллнческне соединения. Получены н изучены германиды практически всех металлов [99, 568, 650, 1214). Некоторые из них, а также сплавы с добавками германия или германий, легированный различными элементами, имеют применение в технике и могут служить объектами аналиаа. Прн выплавке железа содержащийся в руде германий вследствие своей сидерофильности переходит в металл, образуя твердые растворы в железе, поэтому железные предметы лабораторного обихода, например тнгли, могут содержать некоторые количества германия [442).
Особое значение в аналитической химии германия имеют соединения со ртутью, амальгамы — в полярографическом ана- лизе и при электролитическом концентрировании следов германия вместе с другими металлами в ртутном катоде. Растворимость германия в ртути невелика, но может быть получена амальгама с содержанием до 0,17% Се при электролизе сернокислого раствора ОеОв с ртутным катодом [787).
11ри обработке кислых растворов СеО, амальгамой цинка в амальгаму переходит до 7% германия, основная часть его выделяется в виде взвеси металла и частично в виде моногермана [475]; присутствие тяжелыхметаллов в растворе, например меди, кобальта или никеля, приводит к уменьшению количества взвеси элементного германия и получению более богатых германием амальгам, что связано с образованиел! интер- металлических соединений, переходящих в амальгаму [308, 476).
Обзор сведений о восстановлении соединений германия амальгамами см. [307). СОСТОЯНИЕ ГЕРМАНИЯ В РАСТВОРАХ Соединения двухвалентного германия в растворах неустойчивы. Существование катионов Сел+ в водных растворах ке установлено. Вследствие легкой гидролизуемости и склонности к комплексообразованию они могут появляться, по-видимому, лишь как промежуточная ступень в реакциях окисления и восстановления [911).
В растворах галогеноводородных кислот существуют комплексные анионы ОеНа]з. Растворы Се(ОН)в в гндроокиси натрия имеют коллоидный характер [955). Соединения четырехвалентного германия в растворах также легко подвергаются гидролизу. В водных растворах 1хеО„в зависимости от концентрации ионов водорода, германий присутствует в виде анионных, нейтральных и катионных гидроксокомплексов. Гидроксокомплексы германия склонны к полимеризации, соотношение между мономеркыми н полимернылти формами определяется общей конце!працией германия и концентрацией ионов водоРода. ПРи обп[ей концентРации ОеОв ( 0,01 М [71, 225, 1124) и даже 0,025 М Н036] в растворе существуют только мопомерные формы независимо от рН среды.
В более концентрированных растворах, кроме ионов метагерманиевой кислоты НвбеО„находили ионы пента-(Небе О„) [835, 837, 915, 918, 1124, 1314, 1340, 1342], гепта-(Небе7019) [915, 1439] и октагерманиевой [71, 1035) кислот. В получаемых ионообменныл! способом устойчивых растворах двуокиси германия необычно высокой концентрации (0,235 М при 20' С) содержатся двух- и трехъядерные германиевые кислоты [740). В области рН 6,9 — 9,4 и при концентрации двуокиси германия ) 0,01 М в растворе существуют лишь ионы пентагерманиевой кислоты, ниже и выше этих значений рН происходит деполимериаация с образованием метагерманиевой кислоты [918). Константа равновесия реакции полимеризации равна 4,55 10 е 2НСеО + ЗНвбеОв ОевО' + 41!вО 26 Таблица 6 Константы коккнацнк метагерманнезой кислоты т, с К, Литература Кв 1127М 1!2471 1!зм1 199В! 19351 17351 11935] [193б! [ем! 1,2 10 ' 2,6 10 е 0,5 10 ' (1,0 — 3,0) 10 ' 0,79 10 ' 1,86 10 ' 0,96 10 в 18 20 20 25 12 25 25 25 25 с.
° 1,9 10 !в 210 'в См. " 0 0,5 3,0 См. 5,8 10 'в 3,7 10 вв 2,75 10 м В опытах ноннен сила была переменной. При рН ( 7 в растворе появляются катионные формы герл!ания (]Ч). Вывод об отсутствии катионов германия в области рН 7 — 1, сделанный из опытов с ионообменной смолой [918), окааался неверным. Присутствие катионов германия в слабокислом рас- 27 Высказано мнение, что в щелочном растворе существует равновесие не между мета- и пентагерманатными ионами, но между мета- и гептагерманатными [1439). В сильнощелочных растворах присутствуют лишь ионы [Се(ОН)е ]в [810]. В умереннощелочных растворах возможно присутствие ионов ортогерманиевой кислоты НвбеОе И439).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
