В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Концентрированная серная кислота при нагревании переводит германий в двуокись, скорость процесса окисления зависит от степени измельчения германия. Азотная кислота окисляет германий до двуокиси, причем окисление протекает за счет ХОз по следующей реакции: 0в+ 2ХОа+ Н~О- ЕЛО+ СеО(ОН)ь Скорость реакции зависит от температуры и концентрации азотной кислоты, достигая максимума в 6 /т' НХОз. От 6 до 8 Ф НХОэ начальная скорость растворения германия уменьшается из-за пассивирования его поверхности. На скорость растворения германия в азотной кислоте с концентрацией ниже 6 /т не алине~ присутствие фторнстоводородной кислоты [416, 873]. Царская водка при нагревании быстро растворяет металлический германий, переводя его в легколетучий тетрахлорид. Металлический германий растворяется также в солянокислых растворах РеС],; скорость растворения наибольшая в 0,33 — 2,66 М растворах РеС]э в 7 М НС] и лимитируется скоростью гетерогенной реакции окисления металла [600].
О кинетике растворения германия в хлорнокислых растворах РеС]з см.. [599]. В расплавленных едких щелочах германий растворяется с выделением водорода и образованием германатов. Растворы едких щелочей почти не действуют на германий. В щелочных растворах перекиси водорода германий растворяется легко; скорость растворения не зависит от типа проводимости германия, но зависит от концентраций НзОз и едкой щелочи. При 25' С скорость растворения максимальна в растворах 0,1 М по ХаОН и 0,4— 0,5 М по Н Оз [722]. О кинетике растворения германия в щелочных растворах ЙзО, см. [287]. В слабокислых или нейтральных растворах перекиси водорода скорость растворения германия при содержании ( 30% НзОз и рН < 5 не зависит от концентрации НзО, и рН; с повышением рН скорость растворения увеличивается.
Примеси влияют на скорость растворения германия в НзОэ лишь при их высоком содержании [840!. В солянокислых растворах перекиси водорода растворение германия происходит за счет образования элементного хлора. Нейтральные растворы перекиси водорода с содержанием не менее 25% НзОз при нагревании переводят порошок германия в надгерманиевую кислоту [427, 429]. Об анодном растворении германия в воде и растворах кислот и щелочи см. [136, 213, 214, 238 — 241, 326, 388, 389, 417, 509, 510, 763, 785, 943, 1008, 1047, 1313, 1398]. При анодном растворении германия в растворах 5[аОН или КОН образуются германаты„ в растворах кислот — двуокись германия.
В 6 А/ НС! получаются прозрачные растворы. При длительном электролизе в кислых электролитах осадок двуокиси германия загрязняется моноокисью вследствие реакции на аноде Се'+ -+ Сеэ+ [1047!. Полагают, что. в анодном растворении принимают участие две дырки и два электрона на каждый атом германия (1398] и растворение протекает в две стадии: Ое — + Се'+ и Сею — э Сеэ' [943!.
Выход по току при анодном растворении германия и- и р-типов в 1 /т'НС] составляет 100% при 1 = 1 — 5 на/смэ; при 1 = 8 ма!си' он равен 110% за счет. действия Сев+ на металлический Ое с образованием ОеО [509!. В своих соединениях германий бывает двух- и четырехвалентным. Соединения германия(П) неустойчивы н легко окисляются до соединений германия(]Ч). Германий образует окислы, сульфиды, галогениды, ингриды, гидриды, мноточисленпые интерметаллиды и металлоорганические соединения. 17 Окисиигидроокиси. М о н о о к и с ь Себ и гидро о к и с ь г е р и а н и я(П) Се(ОН)». Моноокись образуется из бе(ОН)й при нагревании в атмосфере азота до 650' С [886], возгонкой при нагревании выше 600' С в вакууме смеси беб» + бе ]8221 или при нагревании до 800 — 900' С германия в токе СО» [949]. Черные кристаллы или черно-бурые корки, плотностью 4,0 с/дел при 20' С [1501], устойчивы при комнатной температуре по отношению к влаге и кислороду воздуха.
Окисление воздухом начинается при 550' С. Сильными окислителями медленно окисляется до Себе. Образуется также при прокаливании соединений бе(1У) с восстановителями, при сжигании органических или углистых веществ, содержащих германий, при электролизе растворов бебй в расплавленных фторидах [1153!. Сублимируется выше 710'С [886!. Термодинамические свойства беО см. [206, 350, 1022]. Г и д р о о к и с ь бе(ОН)г получают восстановлением металлическим цинком сернокислых растворов или фосфорноватистой кислотой солянокислых растворов бебе [755, 8661. Цвет— от желтого до красно-бурого в зависимости от способа получения и степени дегидратации.
Растворимость в воде (от (2 ~ 1) 10 4 Н0511 до 5 10 4 моль/л [9201) танисе зависит от степени дегидратации. Растворяется в галоидоводородных кислотах с образованием комплексных галогенидов двухвалентного германия. Обладает слабыми основными свойствами и совсем не имеет кислотных свойств (920, 955!. Д в у о к и с ь г е р м а н и я бебе существует в четырех формах: гексагональной, так называемой «растворимой» (а-беО, 17001), тетрагональной «нерастворимой» (р-бебе (700[), кубической (формы ()-кристобаллита) и аморфной стекловидной.
Растворимая форма, а-СеО, получается при гидролизе тетрагалогенидов германия или германатов щелочных металлов. Нерастворимая форма, р-бебй, образуется при прокаливании до 200 — 500' С двуокиси германия, содержащей небольшие количества солей или гидро- окисей щелочных металлов. а- и р-Формы энантиотропны, точка перехода при 1033 ~ 10' С [11141. О переходе растворимой формы в нерастворимую см. [1226, 13141. Кубическая модификация возникает при нагревании до 300 С аммонийно-германиевого цеолита 11589]. Аморфная стекловидная форма образуется при быстром охлаждении расплавленной бебе. Она расстекловынается в растворимую гексагональную форму. ИК-спектры стекловидной формы см. 11578].
О свойствах двуокиси германия см. табл. 5. По ]1246], растворимость се-беО» в воде при 25' С равна 447 мг в 100 мл, равновесие насыщения достигается через 6 дней. Растворимость а-формы в воде равномерно возрастает с повышением температуры: от 270 мг при О'С до 1190 мг в 100 г воды при 100' С 11381, а-Форма беО» склонна к образованию пересыщенных коллоидных растворов, особенно если раствореыие происходит при 18 Тнблп цн 5 Свойства двуокиси германия [111Ч Форма Параметр стендоен днам (еморонея> растворимая нерест»орин»я Сингония Генеегонедьнея типа ниенотемперетурного кварца 6,239 1116 +44' (Н12 ~ 4' (1585]) 1870 [2021 453 (25'С) Рестеорнет тетрегонадьнея типа рутине 4,228 1086 ~ 5' 3,637 Плотность, е!мд, 25 С Температура плавления, 'С Температура кппення,'С Растворимость, м»НОО Действие НР 518,4 (30'С) Легко рестьс- рнет То же 0,23 (25'С) Почти не дейотеует Действие НС) Действие 5 >У ХаОН Тоже Растворяет очень мед- денно 19 высокой температуре [232, 13141; частицы коллоида заряжены отрицательно [1314].
0,01 М растворы бебе истинные, при повышении концентрации до 0,05 М появляются коллоидные частицы ]1401. Растворимость и скорость растворения продажной двуокиси германия зависят от предыстории образца: степени старения и обеавоживания, прокаливания, загрязненности [)-формой и проч. ]298, 358, 706, 1314, 1494, 14951. Сообщения об очень низкой растворимости двуокиси германия в воде [3031 или в растворе гидро- окиси натрия [9541 объясняются присутствием в препарате беО, большого количества ])-формы. Растворимость а-формы в воде равномерно понижается с увеличением концентрации минеральной кислоты (серной, авотнойь хлорной) в растворе [802, 12461. В соляной кислоте растворимость.
наименьшая при ее концентрации 5,3 М (73 мг бебе в 100 г); с повышением концентрации НС1 растворимость беб, увеличивается вследствие образования хлорокомплексов германия [12461. В растворах едких щелочей и аммиака двуокись германия растворяется с образованием гермаыатов. В растворах едкого кали растворимость бебе равномерыо возрастает, в едком катре достигает максимума при 2,5 М МаОН, в аммиаке (156 г беО» в 1 л)— при 1,2 ог5 ХН» (375, 376). При более высоких концентрациях 5]аОН или»]Н»ОН начинают выпадать германаты натрия или аммония. Изотерма растворимости бебе в системе Яа»О — 'Себ, — Н,О имеет два максимума, два минимума и один излом [3011.
О растворимости беО» в водных растворах слабых оснований см. (3771. Утверждение [682, 684, 6851, что в широком интервале концеытраций щелочи двуокись германия в растворе находится не в виде германатов, а в коллоидном состоянии, приводит к отрицанию кислотных свойств 0ебг. Первой и самой медленной стадией растворения беО, в воде является образование Нгбеб, 13021: СвО»+ а<) [СеО» а<() СвО(ОН)»+ ач.
В присутствии ионов Н+ или ОН воэмон<ны параллельные реакции: СеО»+ Н»О» Се(ОН)л+, С»О»+ ОН НСеО . Двуокись германия не дает твердых гидратов определенного состава. Сообщение о выделении пвнтагерманивзой кислоты Н,0е,б,„или 5беО, Н,О [8361 не подтвердилось [8051. При гидролнэе тетрахлорида германия всегда получается а-бвб„содержание воды в которой зависит от способа гидролиза и степени старения осадка [700].
Вода в гидратированной 0еО, имеет адсорбционный характер [300, 805!. При действии СО, на растворы )д)а»бебг или при гидролиэе спиртовых растворов некоторых германийорганических соединений (например тетразтоксигермана И1131) обраауется гель беО,. При нагревании до 1000 — 1100' С беО, практически не испаряется и не диссоциирует на 0е и О, или беО и д/»О» [2021. В парах происходит диссоциация на моноокись и кислород, равновесие беО, (газ) . беО (газ) + '/,О, при 900 — 1100' С сильно сдвинуто вправо [86, 7141.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
