В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 5
Текст из файла (страница 5)
О теплоте образования Себ, см. [86, 784]. Гврманаты. Двуокись германия образует простые и конденсированные кислоты, выделенные в виде солей различных металлов— метагерманатов Ме,беб„ортогерманатов Ме»беб», тетрагерманатов Ме,бе»О», пентагерманатов Ме,бе Од„гептагерманатов Ме,Се<бы и др. [191, 481, 609, 908, 1050, 1208, 1214, 1228, 14391. Германатьд щелочных металлов растворнмы в воде, германаты остальных — труднорастворимы или нерастворимы. Ортогермапат магния, Мд»беб», является аналитической формой при гравиметрическом определении германия и получается осаждением германия магнезиальной смесью из алдмиачного раствора И161!. Иа растворов Себ„содержащих хлориды калия или натрия, кри добавлении щелочи выпадает осадок пентагерманата Ме,бе,бд„ наименьшая растворимость К»бе Од, при рН 9,2 И3881.
Из сильноаммиачных растворов двуокиси германия выпадают осадки гептагерманата ()д]Н»)»Нбе,бд».4Н»О [375, 376) или пентагерманата аммония И1181. При прокаливании смесей беО, с карбонатами щелочных металлов и карбонатами или окисями щелочноземельных металлов образуются соответствующие германаты. Состав их определяется не только соотношением беО,: карбонат (окись) в смеси, но '20 также температурой нагревания и составом газовой фааы И61].
Нагревание смесей беО, с А)»О„ге»О» или Б10, до 1000' С не приводит к образованию новых соединений; до 99% германия выщелачивается из сивка водой, остальная часть остается сорбированной окислами алюминия, железа и кремния 13361. Нагревание ге(ОН)» с соосажденной беО, до 620 — 680' С дает германаты железа, которые при повышении температуры до 900-910' С раалагаются на 0еО, и ге»О» 13961. При нагревании смесей Себ, и 810» до температуры ликвидуса образуется непрерывный ряд твердых растворов И1491. Прокаливание смесей беО, и геО приводит к полному или частичному восстановлению двуокиси германия до беО И85, 882!, часть которой улетучивается, другая — образует соединение со структурой шпинели, где геО замещается на беО. Соединение раалагается при 900 — 1000' С с образованием а-ге»О» И85!.
Двуокись германия восстанавливается металлическим железом до беО уже при 950 — 1000' С, часть германия восстанавливается до элемента, который дает с ге твердый раствор [204, 8821. Перекисные соединения. Перекись германия или надгерманиевая кислота получается при нагревании на водяной бане порошкообрааного металлического германия с концентрированной перекисью водорода. Состав не изучен. Белая рыхлая масса с сильными окислительными свойствами.
Окисляет соляную кислоту до элементного хлора, органические соединения окисляет со вспышкой, разбавленными растворами восстановителей (гидра. зин, гидроксиламин) восстанавливается до а-СеО,. Действием Н,О, на концентрированные растворы метагерманатов калия и натрия выделены надгерманаты Ме,0еО, 4Н,О и Ме,0е,О, 4Н»О.
Эти соли медленно разлагаются при комнатной температуре'. При действии перекиси водорода на разбавленные (0,01 — 0,02 М) растворы беО, образуется многоядерный пероксокомплекс [бе»»(Н,О,)»1 с константой образования моноядерного звена К = = [бе(Н»О»)» 1/[Нбеб,)[Н»О»)л = 48 [743!. Сульфиды. Ыоносульфид германия 0еБполучается нагреванием смеси бвБ, и металлического германия, нагреванием беБ, в токе водорода и осаждением сероводородом из солянокислого раствора беС)л [886!. Оптимальная концентрация НС) равна 0,75 — 2,0 Л' [2191. бвБ образуется также во время сжигания при недостатке кисло]дода органических или углистых веществ, содержащих германий и серу. Полученный термическим путем моносульфид германия — черные непрозрачные кристаллы с плотностью 4,012 гlмл (20' С), осажденный иэ солянокислого раствора — темно-красный, аморфный с плотностью 3,31 г/мл (20' С).
Плавится при '530' С и быстро улетучивается выше 650' С. Сублимация начинается уже при температуре ниже точки плавления. Давление паров беБ изменяется от 0,25 мм рт. ст. при 400' С до 14,2 мм рт. ст. при 550' С И0661; по другим данным, в интервале 300 — 635' С вЂ” от 10» до 2 мм рт. ст.
[205). С повыше- нием температуры скорость возгонки растет, при 550' С (вакуумг она равна 735 кг/лх в сутки [586!. Равновесное давление паров. для ОеЯ в интервале 400 — 550' С выражается уравнением [586]: ]9 Р (зьв рт. ст.) = 10,65 — 8160/Т. См. также [286!. О термодинамических свойствах твердого беЯ см.
И022!. При нагревании на воздухе выше 350' С моносульфид окисляется до СеО, и ЯО,. При нагревании в газообразном хлористом водороде образует германохлороформ, ОеНС]„и сероводород. Кристаллический моносульфид трудно растворим в кислотах и щелочах, осажденный легко растворим в соляной кислоте с выделением сероводорода и в растворах едких щелочей и сульфидов щелочных металлов.
В растворах аммиака и сульфида аммония растворяется трудно. Концентрированная азотная кислота окисляет моносульфид германия до СеО, с выделением элементной серы. Растворение беэ выделения серы происходит при добавлении перекиси водорода к щелочным или аммиачным растворам моносульфида.
Д и с у л ь ф и д г е р м а н и я СеЯ, И95, 262, 373, 609, 1214]: существует в двух модификациях: кристаллической, которая получается при нагревании двуокиси германия в парах серы или в токе сероводорода, и аморфной, получаемой при действии сероводорода на сильнокислые растворы СеО,.
Образуется также при разложении тиогерманата аммония серной кислотой И475! и при нагревании двуокиси германия с пиритом: сульфидирование начинается при 680' С и при 800' достигает 100% И96!. Дисульфид, германия — вещество белого цвета с плотностью 2,942 г/мл. Температура плавления под давлением собственных паров 825 ~ ~ 3' С [512!. Плавится в черную жидкость, которая застывает при охлаждении в янтарного цвета стекловидную массу с плотностью 5,31 г/мл.
Дисульфид, как и моносульфид германия, начинает возгоняться при температуре них<э точки плавления. В парах ОеЯ, заметно диссоциирован на СеЯ и Я„при 700' С диссоциация достигает 15% [512], при 800' С диссоциация полная. Кажущееся давление паров СеЯ., в аргоне (без учета диссоциации на моносульфид и серу) в интервале 500 — 800' С выражается следующим уравнением [512]: 1д Р (мм рт. ст.) = 9030/Т+ + 43,97]а Т вЂ” 139,19, Другие данные см. [223, 586, 758, 1066!. Скорость возгонки ОеЯ, зависит от состава газовой фазы И63] и увеличивается с повышением температуры. При 675' С (вакуум) она равна 706 кг/мз в сутки [586!.
При нагревании на воздухе дисульфид германия окисляется до СеО, и ЯОе Указания на одновременное образование сульфатов германия И62, 488] не подтвердились И97!. Термодинамические данные о СеЯ, см. [512, 586, 758]. Дисульфид германия в воде на холоду медленно гидролиэуется, гидролиз полный при кипячении. Соединение устойчиво к действию концентрированных соляной и серной кислот, концентрированной азотной кислотой окисляется до СеО, с выделением серы. Растворяется в растворах аммиака и гидроокисей щелочных 22 металлов с образованием тиогерманатов. По атому свойству германий относят к аналитической группе элементов, образующих кислые сульфиды, вместе с Яп, Аз, ЯЬ, Мо и другими элементами. В щелочном или аммиачном растворе дисульфид германия окисляется перекисью водорода без выделения серы.
Дисульфид германия образует тиокислоты, выделенные в виде солей — тиомета-, тиоорто-, тиодигерманатов и пр. Тиогерманаты щелочных металлов и аммония в воде растворимы, тиогерманаты тяжелых металлов — керастворимы. Образование тиодигерманата калия К,Ое,Я, использовано для объемного определения германия И435]. Тиогерманиевые кислоты по силе примерно равны .соответствующим германиевым кислотам. Величины злектропроводности растворов тиогерманатов натриядопускают возможность диссоциации их с появлением анионов метатиогерманиевой кислоты ОеЯз и распадом анионов политиогерманиевых кислот на СеЯэ~, Я~ и СеЯ,.
Возлшжно присутствие также анионов Се,Яь~ [571!. При осаждении сульфидов металлов из умеренно- и слабокислой среды наблюдается соосаждение германия, механизм которого, полагают, заключается в образовании тиогерманатов металлов-соосадителей (Сп, Хп, Сп и др.), которые затем переходят в соединения, более бедные германием, или в твердые растворы [696!. При соосаждении с сульфидами галлия и индия [542, 1548! образуются соединения строго определенного состава. Соосаждение с мышьяком объясняется адсорбцией германия на поверхности сульфидного геля, сопровождаемой внутренней адсорбцией [78!. Соосадителями германия могут служить и твердые сульфиды, например сульфид цинка [521!.
Галогениды. Наиболее изучены галогениды двух- и четырех. валентного германия. Существование моногалогенидов установлено, но они не выделены. Выделен полимер люнохлорнда (СеС]), И311]. Описан также дигерманийгексахлорид Се,С[, И311, 1330]- Дигалогениды — хлорид, бромид, иодид — легко гидролизую.
щиеся на воздухе вещества с сильными восстановительными свойствами. При нагревании диспропорционируют на СеНа]х и Се. Растворяются в соответствующих галогеноводородных кислотах с образованием комплексных кислот НСеНа[,. Тетрагалогениды германия — несолеобразные, неполярные соединения, растворимые в органических растворителях, легко гидролизующиеся водой с образованием двуокиси германия. Особенное аналитическое значение для отделения германия имеет тетрахлорид. Тетрагалогениды германия в органических растворителях дают многочисленные продукты присоединения, главным образом с азотсодержащими основаниями, легко гидролизуемые водой; с кислородсодержащими лигандами — алкоголями, простыми и сложными эфирами, уксусной кислотой, ацетофеноном [632, 633! — продукты присоединения не образуются. 23 В отличие от тетрафторнда кремния тетрафторнд германия легко взаимодействует с гексафторидом ксенона И248).
В этаноле и метаноле, а также ацетоне и уксусной кислоте происходит сольволиз тот рагалогенидов. Подробно о тетрагалогенидах германия см. [609, 1214]. Тетрафторид германия Сер» — бесцветный газ, дал<э в малых концентрациях сильно раадражает дыхательные пути, в присутствии влаги рааъедает стекло. Растворяется в воде с образованием гекеафторгерманиевой кислоты и желатинозной Себ,: 30ер» + 2Н»0 2Н»Сер» + СеО». Во фтористоаодородной кислоте растворяется с обрааованием гексафторгерманневой кислоты. С повышением концентрации фториетого водорода растворимость Сер, уменьшается [628].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
