В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В конденсате, кроме германия, находятся олово, мышьяк, сурьма и незначительные количества основных компонентов пробы, так что требуется еще дополнительное отделение. Степень выделения германия в конденсат составляет 69 — 99»йе [80). Сублимация сульфида в высоком вакууме(10 а —:10 «ли рт. ст.) описана как способ концентрирования германия для последующего спектрального определения [137). Широко используемый в спектральном анализе «метод испарения» использован для определения примеси германия в окиси урана [278).
Выделение при высоких температурах в виде летучих соединений оказывается весьма эффективным способом повышения чувствительности эмиссионного спектрального определения германия. Для этого пробу (и эталон) перед помещением в электрод сл«ешивают с веществом, например Сар, [328), которое переводит германий в летучее соединение; особенно аффективным оказалось сульфидирование с помощью элементной серы [23, 498, 519, 545!. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ МЕТОДЫ Известные реактивы, образующие экстрагируемые комплексы со многими металлами — 8-оксихинолин, дитизон, дитиокарбамипат и т. п.— не имеют значения для зкстракции германия.
Для 8-оксихинолината германия не найдены условия полноты экстрагирования [304, 541); дитизонаты германия в присутствии влаги не образуются [1039); с дизтилдитиокарбаминовой кислотой германий в умереннокислой среде так»иене образует экстрагируемого соединения [790], но из 5,3 )«' НС1 зкстрагируется раствором ' диэтилдитиокарбаминовой кислоты в хлороформе [792). Раствор хлорида тетрафениларсопия в хлороформе экстрагирует лишь следы германия, рН вЂ” 8 [782). Наиболее часто для экстракции германия используются его галогенидные соединения и в первую очередь тетрахлорид.
Реже для экстракции германия используются его ацидокомплексы. Введение в аналитическую практику зкстракции тетрахлорида германия значительно упростило и улучшило условия его определения. Лучшими и более селективнымн экстрагентами для тетрахлорида германия являются пеполярпые органические растворители. '80 Экстракция СеС1, четыреххлористым углеродом. Извлечение германия четыреххлористым углеродом из солянокислого раствора было впервые использовано для его отделения совместно с ОзО« от ВиО, [1409), а затем для дробного открытия реакцией с таннатом хинина [1410).
Использование экстракции СеС1, четыреххлористым углеродом для количественного анализа вначале было неудачным [1182!. После работы П300! экстракция стала одним иэ наиболее применяемых методов отделения германия. Сравнение Рис. 4. Зависииасть стеиеии аистраиции ОеС14 ет иеицеитрации НС! [1292! о » д ФКС1 дистилляции ОеС1«с соляной кислотой и экстракции его четырех- хлористым углеродом как методов отделения [442, 760, 1319! показало их равноценность в смысле точности.
Оба дают систематическую отрицательную ошибку [760], но экстракция более селективна и удобна. Влияние концентрации соляной кислоты на переход германия в органическую фазу сказывается очень резко, начиная от 7 М [1292!. Из 5 М НС1 экстрагируется 2 — 3»е германия, из 6 М— 7 — 89», из 8 М вЂ” уже почти 100",е и выше 8 М вЂ” 100',4 (рис. 4). Коэффициент распределения при низких концентрациях германия (2,7 10 ' — 6 10 ' М ПеО,) равен 114-й8; при концентрации )2,7 10 »М СеО, коэффициент распределения уменыпается до 45 [1292). Другими авторами [1300! установлено, что при содержании германия 1 — 25 л»г!л коэффициент экстракции его из8— 9 М НС) равен 50 — 500.
С помощью радиоизотопа "Се было подтиерждено, что при зкстракции микрограммовых количеств германия из 9 М НС) и отношении фаз О: В = 1: 5 в четыреххлористый углерод переходит 99,5 — 100'4 германия [442). Равновесие при экстракции из 9 М НС[ наступает быстро; для низких концентраций германия достаточно вэбалтывание в течение 1 — 2 мин [1300). В присутствии Н,ЯО« концентрацию НС1 можно снизить до 5, 2 и даже до 1 М, но общая концентрация ионов Н+ должна быть соответственно не менее 9, 12 и 14 Л [1506!.
Серная кислота в данном случае действует как дегидрати, рующее вещество, которое повынимает активную концентрацию НС!. Особенно сильным дегидратирующим действием обладают МЕС[а 81 и СаС1, [59, 60, 673!. Из насыщенного по МяС1, раствора экстракдаже ! ЛХ. Хло и ы наг ция германияначинается уже при 2 МНС1 а С С1 даже . лориды натрия и калия обладают невысокой дегидратиру'ющей способностью и в больших количест ослоязнения, об аз як и количествах вызывают ния, о разуя кристаллические осадки при добавлении концентрированной соляной кислоты.
Экстрагируемым соединением германия является ПеС1л. Механизм экстракции состоит в распределении ОеС!л мехзду соляной [1557]. кислотой и СС14 [768, 928]. Изучение с . СеС1 — СС л Реэкстракция германия из органической фазы происходит количественно при взбалтывании с водой или разбавленной соляной кислотой. Применение для этой цели раствора щелочи или коыплексообразую его ве е т 1354! , излишне и, кроме того, требует той или иной дополнительной обработки реэкстракта. Растворимость СС! ть, в воде мала зз при ), что пе вызывает осложнений при последующем определении германия. В некоторых случаях, когда анализи уют " р рант, добавление к нему кислоты вызывает р т п е ва и помутнение из-за высаливания СС1,. Это можно пре у д предить, 10 — 15 лзим [466!.
р д рительно нагревая реэкстракт в кипящей пищей ванне в течение Взаимная растворимость соляной кислоты и СС1, очень мала, ожно. кстракция Н и изменение объема фаз из-за этого ничто . Э НС1 четыреххлористым углеродом незначительна. В фаз СС1„ щейся в равновесии с 12,4 М НС1, концентрация НС1 составляет 0,047 М. При уменьшении концентрации ЙС1 в водной фазе содержание ее в СС1, еще меньше [928]. Концентрация НС1 в растворе, полученном после экстракции из 100 лил 9 ЛХ ЙС! циями по 20 мл СС! 20 мл СС!л, резкстракции двумя порциями по 6 лзл воды и разбавления до 25 лзл, равна 0,15 М.
Присутствие НВг и Нл в растворе пе вносит существенных изме- кислоты по м пений в поведение германия при извлечении его СС1 з из солянон во о о на , по уменьшает избирательность экстракции. Фто д р д я кислота оказывает заметное маскирующее действие а кстракцию г рмания в виде СеС14. При 100-кратном по отношению к германию (0,1 — ! лзг) количест ф ве фтора экстракция проходит но малько,но же 8лз, а при 1000-кратном — до Зз4. Введение соли алюминия устраняет маскирующее действие фтора [1573).
При 10 000-кратном по отношению к германию весовом количестве фтора и 15 000- кратном количестве алюминия в экстракт переходит 98,3% германия. Борная кислота демаскирует германий значительно хуже, чем алюминий. Железо(П1) демаскирующего действия не оказывает. В присутствии фтор-ионов с германнем может соэкстрагироваться титан [962]. Сама НР экстрагируется СС1л из солянокислых растворов незначительно; ее коэффициент распределения при экстракции из 10,2 М НС1 равен 2 1О ' [969). 82 Экстракция СеС1л четыреххлористым углеродом из 8 — 10 ЛХ НС1 является одним из наиболее избирательных методов отделения германия.
Вместе с германием экстрагируются лишь осмий и мышьяк(П1). Осмий экстрагируется количественно в виде ОзО„ мышьяк из 9,5 М НС1 экстрагируется в виде АзС1, на 73%, из 12 М вЂ” на 77%. Коэффициент распределения мышьяка(У) между водной и органической фазами при изменении козщептрации соляной кислоты от 3 до 12 ЛХ возрастает от 10 з до — 1О '. Коэффициенты распределения других элементов также очень малы; они равны приблизительно: олово(1У) — 1О з, сурьма(111)— 10 л, сурьма(Ч) — 10 ', селен(1Ч) — 2.10 л, теллур(1Ч) — 5 1О з, бор — 2 ° 10 з, ртуть(11) — 2 10 з. Остальные элементы, в том числе кремний и фосфор (Н,Р04), практически не экстрагируются [928]. Разделение германия и мышьяка может быть выполнено количественно, если перед экстракцией окислить мышьяк до пятивалентного состояния, например хлоратом калин. Отделение от следов элементов, соэкстрагирующихся с германием, производится промыванием экстракта 9 ЛХ НС1.
Если в анализируемом растворе присутствуют окислители — КС10з, НХО„Сг(Ч1), Мп(1П, 1Ч, УП) и другие, то при добавлении соляной кислоты образуется элементный хлор, который экстрагируется СС1л и реэкстрагируется водой вместе с германием, а затем мешает определению, разрушая органические реактивы. В этом случае промывают экстракт 2%-ным раствором солянокислого гидроксиламина в 9 ЛХ НС1.
При анализе более богатых окислителями веществ, например марганцовых руд, концентрация солянокислого гидроксиламина в промывной изндкости долгина быть увеличена до 5% [443]. Н нейтральному вам кислому анализируемому раствору (- 25 мл), содержащему от нескольких мэкрограммоз до 5 мз германия, приливают з дзлитзльиой воронке тройной объем соляной кислоты (уд. ззс 1,18 — 1,19) и зкстрагируют 3 раза порцкямм по 10 мл плп 2 раза порциями по 20 мл СС)„ взбалтывая каждый раз по 2 мии. Экстракты после полного разделения фзз собирают з другую дзактзльную воронку. Температура растворов нз должна превышать 25 — 30* С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
