В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 22
Текст из файла (страница 22)
К 25 мл испытуемого раствора, содержащего до 0,1 г ОеО„прибавляют 10 г оксаяата калия и раствор 25 г КОН в 150 мл воды. Эзектрояиз проводят при 85 — 90' С и скорости перемешивакня 600 с67мин с дзоиным сетчатым анодом и ояовянированным катодом вначале 1 час при 2 а и 3,5 г, а затем 3 часа при 3 а и 4 г. Выделение в виде сплава с никелем. Для выделения до 20 мз Се достаточно 27 ма %. К 200 лзл анализируемого раствора, 5гсг-ного по оксалату аммония, добавляют раствор, содержащий 27 мг никеля в виде сульфата, я 20 мл концентрированного раствора аммяака.
Эяектрояиз проводят при 30' С и плотноспз тока 2,4 а/дмг до полного выделения никеля. Привес катода соответствует весу Х[+ Се. Вместе с германием выделяются также мышьяк, олово, медь и другие металлы. Степень выделения германия составляет 96— 100 а'о. ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ ДИСУЛЬФИДА Количественное осаждение германия сероводородом производят из 3 — 4 Х НС! или 5 — 6 [ч' Н,ЯО [26, 517, 518, 726, 820, 929, 959, 960, 1048, 1163[. Оптимальная кислотность — 3 Лс по НС1 или 5— 5,5 1ч' по Нг80г [880[.
После пропускания сероводорода в течение 50 — 60 мин в 5 — 6 зч' по серной кислоте раствор, содержащий 0,5 мг Се!мл, и 48-часового отстаивания в фильтрате остается 0,1 — 0,2 мне Се!мл [789[. В 4 Х Нз80„насыщенной сероводородом, растворимость СеБз также равна 0,1 мкг!мл [696[. Промывать осадок Ое8, следует кислотой, насыщенной сероводородом. Наименьшая концентрация германия, при которой еще получаются правильные результаты, составляет 2,5 ме/л. Добавление 80з к раствору после обработки сероводородом для более полного выделения германия не улучшает результаты [929]. Осаждепие лучше производить в колбе под давлением [961, 11631.
Кислый анализируемый раствор насыщают серозодородоы на холоду, аакрызают колбу и медленно нагревают на водяной бане, затем 10 мин па полностью клпящей бане. Дают медленно остыть, затем охлаждазот еще 10 мин з проточной воде, фильтруют и осадок промывают 3 — 4 дз НгЯОг, насыщенной сероводородом. Если не польауются колбой для осаждения под давлением, насыщение раствора сероводородом следует проиазодить на холоду [15 — 20' С), оставить в закрытом сосуде на 12 час и перед фильтрованием раствор дополнительно насытить сероводородом. Осадок Се8, всегда содержит окклюдированную серу. Поэтому, если определение заканчивается взвешиванием Ое8з, его нагревают в токе СО, для сублимирования этой окклюдированпой серы Н437[.
Промытый кислотой осадок Ое8 промывают зтанолом, смывают зтанолом в сиециалькый алюминиевый блок и высушивают в токе СО„постепенно повышая температуру до 350 — 380' С и нагревая при этой температуре 30 мин. Для пересчета на германий пользуются эмпирическим фактором 0,766 (9611.
Полное удаление окклюдированной серы не достигается и метод поэтому пригоден для определения не более чем 0,1 г германия. Удобнее и надежнее заканчивать определение, окислив СеЯз до ОеОз. ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ФОРМЕ ДВУОКИСИ В качестве весовой формы двуокись германия используется в нескольких гравиметрических методах, основанных на выделении германия в виде малорастворимого соединения неорганическими или органическими осадителями и прокаливании осадка. При прокаливании данте до температуры плавления двуокись германия не разлагается. В зависимости от того, какое соединение германия прокаливается, постоянство состава и веса СеОз достигается при разных температурах [900[. В гравиметрическом методе определения германия в смеси с торием используется различие в температурах разложения их оксалатов.
Разложение оксалатного комплекса германия с образованием СеО, заканчивается при 270'С, а разложение оксалата тория начинается при 280' С [1402!. Определение после выделения ОеОз киелотэми. Двуокись германия почти нерастворима в концентрированной азотной кислоте, тогда как окислы и сульфаты многих элементов растворимы. Это используется для анализа различных сплавов германия Н433[. Определению мешают железо, никель, висмут, свинец, безводные сульфаты которых нерастворимы в азотной кислоте, а также золото и платиновые металлы.
100 — 1000 мг измельченного сплава обрабатывают в полипропиленовой колбе смесью 25 мл воды, 10 мл концентрированном азотной, 10 мл концентрированной фтористоводородной и 10 мл концентрированной серной кислоты, а затем нагревают в течение 18 час при 70 — 75' С. После удаления ааотной и фтористоводородной кислот нагревают еще 2 час при 85 — 90' С. Выпаривают с 2 мл концентрированной ааотной кислоты и 1,5 е гранулированной НгВОг для удаления ЭОг, обрабатывают остаток, нагревая с 100 мл концентрированной азотной кислоты при 70 — 75ч С в течение 10 — 14 мин, фильтруют через тигель Гуча, промывают концентрированной ааотной кислотой, высушивают прн 250' С в течение 10 мин, прокаливают[ при 750 — 800' С и навешивают ОеОч. Метод длителен и не предусматривает воэможности потерь германия в виде Сер' при растворении сплава.
Сплав германия и кремния растворяют во фтористоводородной и азотной кислотах. При этом кремний улетучивается в виде Б1Р . Так как при этом теряется до 50ос4 германия в виде Сера, то растворение производят в присутствии лимонной кислоты [847[. Пробу, содержащую 10 — 100 мг 6е, растворяют во завешенном платиновом тигле, закрытом крышкой, в смеси из 2 мл концентрированной ааотной, 1 мл 48уг-ной фтористоводородной и 10 лсл 1 М лимонной кислот. После растворения пробы крышку снимают, споласкивают небольшим количеством воды, раствор выпаривают досуха, остаток прокаливают при 850 — 900' С до постоянного веса и взвешивают ОеО,. 4 В.
А. Паааренке При растворении теряется до 0,5% германия в виде Оеуг. Поэтому для пересчета веса ОеО, ыа Ое пользуются не теоретическим фактором 0,6941, а эмпирическим — 0,6976. При замене лимонной кислоты серной кислотой или комплексообразующими агентами — манннтом, глицерином, винной и щавелевой кислотами — потери германна из-за улетучнвания при растворении сплава достигают 2 — 50%. Определение после осаждения сероводородом. Прокаливание осадка СеБ, при доступе воздуха приводит к получению СеОз. Термогравиметрическое изучение процесса показывает, что сера полностью выгорает до 410' С и от 410' С до 950'С вес СеО, остается постоянным [900], Однако прн прокаливании осадка 6еБэ, особенно больших количеств и с бумажным фильтром, наблюдаются потери германия из-за частичного восстановления до СеБ и 6еО и их возгонки.
Поэтому рекомендовалось прокалнвать осадок после смачнвання его азотной кислотой [820, 888, 889, 1437]. Перевод СеБз в СеО, можно произвести гндролизом, нагревая в кипящей воде фильтр-тигель с осадком до полного растворения последнего, после чего выпаривают и остаток прокаливают при 900э С [726, 1163! Более удобно, однако, окислить СеБ, в аммиачном растворе перекисью водорода Н048!. Осаждают и промывают Ое8„как описано выше, осадок на фильтре растворяют в 10 Дг растворе аыыиака, собирая раствор в платиновую чашку или тигель, приливают 25 мл 3%-ной Н,О, оставляют ыа некоторое время на холоду, затем выпаривают на водяыой бане досуха. Остаток смачивают несколькими каплями серной кислоты [1: 1), выпаривают и прокаливают под конец при 900' С.
Необходимо проверить холостым опытом содержание нелетучего остатка в используемых растворах аыниака и перекиси водорода. Вместо сероводорода для осаждения германия в виде СеБз можно пользоваться тноацетамидом [759]. Осажденне производят из холодной 6 Л' Н,БО, илн 3 — 4 Л НС), приливая на 50 — 60 мл анализируемого раствора 4%-ный водный раствор тиоацетамида нз расчета 3,5 мл на 10 мг 6еОз н оставляя под колпаком на 24— 36 час. Фильтруют с помощью фильтровальной палочки, осадок СеБг промывают 6 Л' Н,Б04 с добавлением тиоацетамида, затем спиртом, растворяют в аммиаке и далее окнсляют перекисью водорода и прокаливают, как описано выше. Определение может быть выполнено в мнкроформе для 0,05— 0,25 мз 6е.
Обработка тиоацетамидом аммиачного раствора германия с последующим подкнслепнем серной кислотой для выделения СеБ, дает менее удовлетворительные результаты. Определение после осаждения таннином. Для количественного определения осаждают германий таннином нз сернокислого нли слабокислого оксалатного раствора. Описано также осаждение из уксуснокислого раствора [698]. Концентрация серной кислоты может достигать 1 Л [698, 880!. Оптимальная кислотность при осаждении нз оксалатного раствора 0,07 Лг Н023].
В обоих случаях растворы должны иметь высокую концентрацию аммонийной соли. В избытке таннина осадок танната германия несколько растворим, поэтому избытка осаднтеля необходимо избегать. Лучшие результаты получаются при добавлении 0,5 — 2 мл 5%-ного раствора тапнина на 1мг СеО, [26!. Прокалнвают осадок танната после пропитывания его азотной кислотой во избежание потерь нз-за восстановления германия до летучей мопоокнси. Можно также разложить осадок смесью серной и азотной кислот, а затем прокалить. При прокаливаннн танната германия постоянный вес, соответствующий СеОг, достигается лишь при 900' С [900], Из-за больших объемов танниповых осадков метод пригоден для определения не более чем 50 — 60 мз СеОэ [880].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
