В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Для приготовления 0,01 М раствора ортофепаятролипкадмиевого комплекса растворяют в 50 лл воды 0,21 г безводного С4800 полученный раствор смешивают с таким же объемом воды, содержащей 0,364 г ортофепаитролина (1,10-фепакгролипа), и перемешивают до растворения последнего. актовым зеленым в легкофильтруемой форме, пригодной для весового определения. Осадки имеют строго определенный состав, соответствующий формуле [Ое(СтНаОз)з](1)(апг Н)з при употреблении диантипирилметана или ]Се(СтНаОь)з](СзтНззХз)з — бриллиантового веленого.
При высушивании до 100 — 110' С соединения устойчивы ]119, 222]. К испытуемому раствору (0,5 — 25 ла Ое) с рН 1 — 3 приливают 2 — 25 лл 1%-пого раствора галловой или пирогаллол-4-карбоповой кислоты и медленно при помешивании 30 — 40 мл 1е4-ного раствора диаятяпирилметана, диавтипирилметилметапа или бриллиавтового зеленого. При употреблении последнего к раствору прибавляют 5 лэ гликоколевого буфера с рН 3,5. Через 2 час осадок отфяльтровывают через фильтр-тигель №4 или № 3, промывают насыщенным раствором соединения и 4 — 5 раз водой, высушивают при 105 — 110' С и взвешивают.
Определению не ыешают хлориды, сульфаты, фосфаты, нитраты; мешают НЕ, Вп, 8Ь, Мо, Ю, Сг(т'1), Т]. Тридифенолгерманиевые кислоты, образованные галловой или пирогаллол-4-карбоновой кислотой, количественно осаждаются диантипирилметаном и его производными, а также брилли- Глава У1 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ Для определения германия существуют алкалиметрическио, комплексометрические и оксиднметрические методы. Наиболыпее практическое применение в контроле германиевого производства получили методы алкалиметрического титрования комплексных кислот германия с многоатомными спиртами и ортодифенолами.
Для определения миллиграммовых количеств германия используются непрямые оксидиметрические методы, основанные на иодометрическом или ванадатометрическом титровании органических оснований, осажденных в виде германомолибдатов. С появлением комплексонометрического метода, применимого в широком диапазоне концентраций германия, эти методы теряют значение.
Прямой иодометрический метод, основанный на титровании двухвалентиого германия, из-за своей сложности не получил большого распространения. АЛКАЛИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Германиевая кислота очень слаба и ее прямое алкалиметрическоз титрование оказывается невовможным. При введении в раствор двуокиси германия многоатомного спирта образуется комплексная одноосновная кислота, а при введении о-дифенола — двух- основная.
Эти комплексные кислоты значительно сильнее германиевой кислоты и легко титруются щелочью. Точка эквивалентности моя<ет быть установлена потенциомегрически или с помощью цветного индикатора. В других алкалиметрических методах используется гидролиз гексафторгерманатов или растворение в избытке щелочи осадков германомолибдатов слабых органических оснований с оттитровыванием этого избытка нислотой. Титрование диполиологерманиевых кислот.
О комплексообраэовании между германием и полиолами см. стр. 35. В условиях титрнметрического определения германия, когда в растворе присутствует избыток полиола, образуются лишь одноосновные ди- 110 полиологерманиевые кислоты. Титриметрическое определение германия с использованием маннита было предложено Чакирианом Н379, 1381, 1383[, а затем уточнено Полуэктовым [517, 518). Щелочной раствор двуокиси германия (10 лл, 1 — 50 ме Ое) слабо подкисляют серной кислотой, кипятят 5 — 10 мвк для удаления углекислоты, охлаждают, нейтрализуют 0,1 ))< ХаОН по паранитрофенолу, вводят 0,5— 0,7 з манпита и титруют комплексную кислоту 0,1 Л' )ЧаОН в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. Добавляют снова пенного маннита и, если раствор обесцветился, продолжают титровать до нового появления розовой окраски индикатора.
Германию соответствует то количество раствора ХаОН, которое было израсходовано на титрование после добавления маннита. 1 лл 0,1 гт ХаОН соответствует 7,26 мг Се или 10,46 мг СеОз. Такой способ дает удовлетворительные результаты с ошибкой 0,5 — 1е е [313[ прн определении германия в чистых растворах его двуокиси или вообще в растворах с низкой концентрацией алектролитов. При титрованин же растворов, имеющих высокое содержание электролитов, например после отделения германия дистилляцией, получаются повышенные результаты из-за несовпадения рТ [точки цветового перехода индикатора) с рН точки эквивалентности. Для этих случаев было предложено заменить маннит раствором инвертного сахара, содержащим зквимолярные концентрации фруктозы и глюкозы, а паранитрофенол и фенолфталеин— метиловым красным и креэоловым красным [435, 555[.
К кволому дистилляту (10 — 100 лг Ое), освобожденному от элементного хлора и разбавленному до 150 лл, добавляют 5 капель 0,1е -пего раствора метилового красного и нейтрализуют 18 ))< ХаОН, пе содержащим карбонатов, снова подкпсляют Н,80< (1:10), нагревают до кипения и кипятят в течение 10 мин. Если розовая окраска индикатора при этом перейдет в желтую, добавляют одну каплю Н<80<(1:10)и продолжают кипячение. Охлаждают, разбавляют холодной проквпяченной водой до 100 лл п тптруют 0,1 )У КаОН до перехода окраски индикатора в желтую, устойчивую не менее 1 лия. Приливают 20 лл раствора инвертного сахара, 12 капель 0,1з -ного раствора креаолового красного и титруют комнлекспую кислоту 0,1 Л< ХаОЕ1 до изменения цвета жидкости из красно-оранжевой через чисто желтую в желто-розовую. При перетитрозывании образуется лиловая до фиолатовой окраска.
Маннит для определения германия был использован также другими авторами [198, 294, 862, 876, 1045[, причем рекомендуемая концентрация его в титруемом растворе колебалась в очень широком диапазоне — от 0,13 — 0,8 до 1,65 лт. Рекомендовалось пользоваться той же парой индикаторов — паранитрофенолом и фенолфталеином [198[, либо одним бромкрезоловым пурпурным [862, 1045[, либо титровать потенциометрически до рН 6,2 [876). Взамен маннита рекомендовалась также фруктоза [1284[ с установлением точки эквивалентности по фенолфталеину. Для относительно слабых диполиологерманиевых кислот значение рН в точке эквивалентности при титровании сильной ще лочью зависит от концентрации. Вычисления [459] по уравнению рн= 7+1/,р/Г„+ 1/,18ск с помощью констант ионизации [457[ (см.
стр. 36) дают следующие значениярНточки эквивалентности при25' Сдля 1 10 'и1 10 ' М растворов ОеО>, полностью связанной в комплексные кисдоты: Тнтроианнв чистых Маниит Фруктоза Глюкоза Инисртный сахар 1.10 т М растворов О>От-' рН' = 8,44 — 1, 102,Сь', рН' = 7,96 — 1,790 Сь1 рН' = 8,59 — 0,496 Сь', рН' 8,02 — 2,114 Сы Дныанннтогорманневая 7,96 н 8,46; Днфруктоаогарманнсаая 7,49 н 7,991 Днглюкоаогсрманноиая 8,04 н 8,54. Эти величины, однако, действительны только для нулевой концентрации подпола и ионной силы р = О. Величина рН,'точки рН У Рнс.
5. Зависимость рН акзнаалонтнсй точки от концентрации нолнола [459[ 1 — глюкооа; а — ианнит; л — ыаниат и 1 м кас1; л — фртктоаа; л — иноортный сахар; и — иноортиый сахар в 1 М КаС1 г 5,5 гс, мало/л г,г рН' = рН + аСь, где рН' — значение рН в эквивалентной точке при данной концентрации полиола; рНа — значение рН, экстраполированное на нулевую концентрацию полиола; ф— концентрация полиола (рис. 5). В растворах электролитов ([ь[аС[) рН точки эквивалентности при титровании диполиологерманиевых кислот сильной щелочью с повышением концентрации полнела уменьшается еще болеерезко, но зависимость рН' от С остается линейной и выражается тем же уравнением.
Из экспериментальных данных были получены уравнения для вычисления рН точки эквивалентности при различных лигандах, кеторыс приведены ниже. эквивалентности сильно зависит от концентрации полиола и уменьшается с увеличением последней, что связано с изменением диэлектрической проницаемости растворов. Эта зависимость для постоянной концентрации германия (в виде комплексной кислоты) и.
постоянной ионной силы линейна и выражается уравнением Твтроианна 1 10 ' М растворов ОсОь, содержащих 1 моль/л НаС11 Манннт рН = 8 43 2 470 Сь' Инаортный сахар рН' = 7,98 — 3,658 Сь, Из этих уравнений и рис. 5 видно, что инвертный сахар ведет себя практически, как чистая фруктоза. Влияние глюкозы, присутствующей в растворе, неощутимо вследствие малых значений констант иониэации и нестойкости диглюкозогерманиевого комплекса, однако в растворах электролитов линейная зависимость рН' от С1, соблюдается до меньшой концентрации инвертного сахара, примерно до 0,4 моль/л. Двойная концентрация полиоксисоединений в этом случае быстрее вызывает изменение диэлектрической проницаемости раствора.
Из этого следует, что концентрацияполиолав титруемом растворе небезразлична и должна соблюдаться практически постоянной во все время твтрования. Большие концентрации полиола уменьшают точность определения, делая более пологой кривуютитрования и обусловливая менее резкий переход окраски индикатора в точке эквивалентности. С помощью констант нестойкости диполиологерманиевых комплексов [458[ (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
