В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 29
Текст из файла (страница 29)
ан к очень ра збавленными растворами ,005 М), личина грамм-эквивалента от и ед не приводит к значительному уменьшению точи ленин малых количеств германия. Присутствие в анализируем р е ом аство е до моль л а р 3 / Ь[аС[ не т. Степень вания ге мания в комплексонат. т влияет на полноту связывани р ов при помех вызываемых большим ц и кон ентрациями хлорид металла ивбытна ЭДТА, зависит от того, соль какого ме титровании ив ытна . , з солью цинка допустимо ется ля этого.
При титровании солью ц применяется д ,6 / лью висмута — не более содержание хл р д д о и ов о О, моль л, со я допустима конь, а и и титровании солью цирнония доп ор центрация хл р д 1 о и ов 1 моль л. прис алвнтности при титроменение окраски индикатора в точке эквивал ью и копия более четкое. т в избытка ЭД'Г.е в аммиачной среде хоро- В качестве титрантов из ытка а в п ис тствии эриошие результаты дает раствор сульфата цинка в ирису 11Э хрома черного Т, для титрования в кислой среде — солянокислыйраствор хлорокиси циркония в присутствии ксиленолового оранжевого.
При титровании избытка ЗДТА солью цинка определению германия не мешает более 100 мз Аз, до 10 мг ЗЬ и до 15 мз Мо; мешают магний, щелочноземельные и все тяжелые и цветные металлы, реагирующие с ЗДТА в слабокислой или щелочной среде.
При титровании избытка ЗДТА солью циркония определению не мешают магний, щелочноземельные металлы, алюминий, цинк, свинец и многие другие двух- и трехвалентные металлы. Не мешают до 100 мг Аз, 50 мз ЯЬ и 15 мз Мо. Железо и олово мешают в обоих случаях. Определять германий этим методом можно после- отделении его как экстракцией, так и дистилляцией тетрахлорида. Концентрацию растворов ЗДТА сообразуют с предполагаемым количеством германия: 25 мл 0,005 М раствора для 0,1 — 3,5 мк Се; 50мл0,01 Мраствора для 2 — 15 мг Ое и 50мл 0,1 )гг раствора для 15 — 220 мз Се.
Определение после отделения экстракцкей. К водному реэкстракту (0,1 — 5 мг Ое) добавляют каплю 0,1ггг-веге раствора февелфтзпекпа я пс капляы раствор КзОН де розовой окраски, которую устраняют 2 — 3 каплямк 1 Л' НС1. Приливают 2,5 мл 1 Ф НС), разбавляют водой дс 50 мл, добавляют 25 мл 0,005 — 0,01 М раствора ксмплексока 1П (двупатряевей соли ЭДТА), нагревают до кипения я осторожно ккпятят 10 мигг, всспелвяя испаряющуюся воду. Затем еттктрсвывают язбытек ксмплексова.
В случае тптревавяз раствором соли цкрковня добавляют 3 мл 1 йг НС1 к трк капли 0,1Я-пего раствора кскленелозегс оранжевого, охлаждают до 55 — 60' С, помещают з ванну с вагретей де этой температуры водой я титруют 0,005 — 0,01 М раствором хлерекпся цяркеыкя з 1 йг НС1 де изменения окраски кз желтой в ярке-розовую. В случае твтроваяия раствором соли цинка раствор охлаждают де кемязтвей температуры, добавляют 2 мл 25гйг-веге 11НгОН, 5 капель 0,1',4-всго раствора эрпехрома чернего Т к тятруют 0,005 †,01 М раствором сульфата цинка до изменения окраски нз сине-зеленой в розовую без синего оттенка.
Определение после отделения дпстялляцкей. К сслякеккслсму дистилляту (10 — 250 мг Ое) прибавляют 3 капли 0,1г4- ного раствора февелфталекпа и пе каплям 18 У 5)зОН де появления розовей окраски, которую устраняют нескельккмякзпляып1 Ф НС1. Приливают 4,5 мл 1 У НС1, 50 мл 0,05 — 0,1 Я раствора комплексека Н1 я воду дс 150 мл. 11агреззют к кипятят в течение 10 мин, как списано выше.
Прп твтроваяяя избытка комплексева солью цярксппя добавляют 20 мл 1 )г' НС1, 0,5 мл 0,1',г-вегс раствора ксплеволсвеге оранжевого в тктруют 0,05 — 0,1 М раствором хлерокясп цпркеппя прп 55 — 60' С. Прп употреблении соли цинка раствор охлаждают, разбавляют водой де 400 мл, приливают 6 мл 25гйг-всгс ХНаОН, 1 мл 0,1г4-пего раствора эриохрома черного Т я тятруют 0,05 — 0,1 М раствором сульфата цинка.
1 мл 0,1 М раствора кеыплексеяа.1П соответствует 7,26 мг 6е плп 10,46 мг 6еО . Стандартное отклонение при определении 15 †2 мз - Ое не превышает ~1~4, при 0,2 — 2 мз Ое оно достигает ~5%. Статистическая обработка результатов определения германия комплексонометрическим и алкалиметрнческим пирокатехиновым методами показала, что эти методы имеют практически одинаковую точность. 120 Применение комплексонометрического метода к определению германия после отделения экстракцией с помощью роданида и диантипирилметана описано в [243[. Косвенное комплексонометричеекое определение. Образояание осадка германотартрата бария (см.
стр. 107) использовано для косвенного комплексонометрического определения германия [1070[. Осадок германотартрата растворяют в НИ (1: 1), в аликвотной части раствора определяют барий титрованием 0,005 — 0,01 М раствором комплексона ПП при рН 10 (аммиачный буфер) в присутствии эриохрома черного Т. В другом косвенном комплексонометрическом методе германий предварительно выделяют в виде осадка германомолибдата хинолина, в котором определяют молибден [926[. Осадок растворяют в аммиаке, удаляют избыток его кипячением, восстанавливают Мо(гг[) до Мо(Ъ') сульфатом гидразина в сернокислой среде и при рН 4,5 — 5 добавляют раствор комплексона П1 в избытке, который оттитровывают раствором сернокислой меди в присутствии пиридилазонафтола. Методы длительны и точность их зависит от условий выделения осадков соединений германия.
Комплексометричеекое титроваиие германия растворами полиюксиеоединеиий. Образование растворимого тридифенолгерманиевого комплекса может быть использовано для прямого титриметрического определения германия. В качестве металлохромного индикатора должен пряменяться реактив, дающий окрашенный, но менее прочный комплекс с германием, чем ортодифенол. Предложено титрование германия([У) раствором пирогаллола в присутствии 1,5-ди-(2-окси-5-сульфофенил)-С-цианформазана [149) при оптимальном значении рН, равном 8.
К квзлкзпруемому раствору (20 — 60 мг 6е) прибавляют 10 капель 0,1 гйгного раствора ферыазава, 10 мл фесфатвеге буферного раствора(36 г Хз,Н РО, ° ° 12 Н,О я 0,8 г ЫаНгРОг 2Н,О в 500 мл воды) я тятруют 0,1 М раствором пярегаллелз де языейевпя окраски кз голубой з фкелетезую. Ошибка спределепяя ве превышает Зг4. 1 мл 0,1 М раствора пярсгаллела соответствует 2,42 мг 6е яля 3,487 мг 6еОг. Определению мешают многие элементы, которые реагируют либо с формазаном, либо с пирогаллолом. Заменить пирогаллол пирокатехином нельзя из-за быстрого восстановления формазана. Более удовлетворительные результаты мог бы дать, по-видимому, тайрон.
Предложено 053[ прямое титрование раствора ОеОз раствором маннита в присутствии фосфатного буфера при рН 8. В качеств металлохромного индикатора также используется формазан. Точк . эквивалентности наблюдается при молярном отношении ОеОз: маннит =1: 10. Так как в комплексе германия с маннитом отношение это равно 1: 2 и комплекс относительно мало прочен, то в действительности происходит постепенное подавление избытком манпита диссоциации комплекса, которое наступает приблизи- 121 тельно при десятикратной по отношению к германию концентрации титранта.
Вследствие этого изменение окраски индикатора в точке эквивалентности нереакое. ОКСИДИМЕТРИЧЕСКИЕ [ИЕТОДЫ Для прямого оксидиметрического определения германия испольауют восстановительные свойства Се(П). В косвенных методах германий переводят в соединения, которые либо затем окисляются с расходом стехиометрического количества соответствующего реактива, либо способны выделить свободный иод в эквивалентном германию количестве.
Иодометрическое определение. Германий(1Ъ') восстанавливается фосфорноватистой кислотой до Се(П) при кипячении солянокислых [755! или фосфорнокислых растворов [846!. Оптимальная концентрация соляной кислоты 4 — 5 ))) [725), фосфорной кислоты— 5 — 6 ))[ [846!. Восстановление в сернокислом растворе происходит лишь при добавлении хлоридов или фосфатов. Для восстановления в 5 У Н,804 1 ммоля СеО, необходимо присутствие минимум 1,5 моля С1 или 1,75 моля РОг~ и кипячение в продолжение 10 мин.
Полагают, что роль соляной или фосфорной кислот состоит в стабилизировании двухвалентного состояния германия путем образования хлоридного или фосфатного комплекса [846!. Для восстановления германия употребляют гипофосфит натрия, восстановление производят в токе СОг. Двухвалентный германий титруют раствором иода или иодид-податной смесью. Перед окислением Се(П) иодом в раствор вводят лимонную кислоту. В ее отсутствие результаты для германия получаются несколько повышенными из-за частичного окисления иодом фосфорноватистой кислоты. Если одновременное германием присутствует мышьяк, то при кипячении солянокислых растворов он восстанавливается до элементного. В этом случае осадок мышьяка отфильтровывают, к фильтрату снова добавляют гипофосфит натрия и продолжают анализ [265[.
В первоначальном методе [265! восстановление германия гипофосфитом производилось в 6У НС1 при нагревании до кипения в течение 40 — 50 мин, а титрование — в токе СОе раствором Хз в присутствии лимонной кислоты. В улучшенном варианте восстановление производится в фосфорнокислой среде, а титровакие Се(11) — иодпд-податной смесью [846[. К 20 — 100 мл анализируемого раствора в конической колбе емкостью 500 мл прибавляют воды до 100 мл, 70 мл 85гйг-ной НгР04, 7 г ХаНгР04 Н,О, несколько стеклянных бус для облегчения кипения й объем растйора доводят водой до 200 мл. Закрывают колбу пробкой с двумя отверстилми (сквозь первое отверстие проходит трубка для ввода СО„второе служит для вывода газа и для ввода кончика пипетки при титрованйи).
Нагревают до кипения и осторожно кипятят в течение 15 мии, пропуская медленный ток СО,. Охлаждают колбу до ( 20' С, не прекращая тока СО„вливают через второе отверстие пробки 5 мл 0,1г4-ного раствора крахмала, отключают СО, и немедленно титруют 0,05 Х К10г до пурпурно-синей окраски, устойчивой в течение нескольких секунд. При вычислении польауются теоретическим титром раствора иодата. 1 мл 0,05 Ф раствора К10 соответствует 1,815 мг Ое или 2,815 мг ОеОг, 0,05 гч раствор иодата: 1,7834 г К70г, 20 г КХ и 0,05 г ХагСОг растворяют в 1000 мл воды. Применение иодометрического метода к определению германия в различных материалах см. [725, 846, 909, 1444!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
