В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Оптическую плотность измеряют при 428 нл относительно изозмилового спирта. Зэков Вера соблюдается в указанном интервале концентраций германия, но начало калибровочной прямой не выходит из нуля координат [689, 694]. Зтим способом можно определять германий в присутствии преобладающих количеств мьппьяка (10 — 200 мкг СеОз, 2 — 10 мг. Аз«Оз). Сначала акстрагируют смесью бутанола и атилацетата сумму германо- и мьппьяковомолибденовой кислот. При добавлении к экстракту хлороформа германомолибдеповая кислота переходит в водную фазу, откуда ее акстрагируют изоамиловым спиртом [689].
Образование желтой германомолибденовой килоты использовано для капельно-колориметрического определения германия после хроматографического отделения от фосфора и мьппьяка [877]. Германий, фосфор и мышьяк разделяют по [1105] на полосках бумаги, используя в качестве подвижного растворителя н-бутанол, приведенный в равновесие с 10% -ной по объему Нг[О«. Пятно германия проявляют 1,5%-ным раствором молибдата аммония с рН 3,5, и интенсивность желтой окраски измеряют на фотометре.
Варьируя концентрации молибдена, кислотность и состав. раствора, а также различную устойчивость сс- и р-форм гетерополимолибденовых комплексов, можно фотометрически определять Се и Р, Се и Аз, Се, Р и Аз без разделения П588]. Описан метод определения германия по образованию оранжевой германонанадиевомолибденовой кислоты [690]. 51етод несколько более чувствителен, чем приведенные выше, но область устойчивости тройной гетерополикислоты в кислых растворах уже, чем германомолибденовой. В акстракционно-фотометрическом варианте метод не применим из-за слишком интенсивной окраски экстракта в холостом опыте.
Определение в виде германомолибдеиовой сини. Восстановление германомолибденовой кислоты з кислом растворе до «сини» (см. стр. 33) служит основой для более чувствительного метода определения германия, чем метод, использующий образование невосстановленного комплекса [517, 518, 959]. 127 Предложено много прописей для определения германия этим методом с применением различных восстановителей: соли Мора [517, 518, 1031, 1271), станнита натрия И202, 1312), раствора, содержащего Мо(Ч)) и Мо(Ч) [1126, 1243), сульфата или хлорида гидроксиламина [891), сульфата гидрааина [1445 — 1447), гидрохинона и сульфита [929, 959), метола и сульфита И219, 1265), аскорбиновой кислоты [794, 907, 1322, 1609), дифенилкарбазона [215), диметилдиамида пиразолин-3,4-дикарбоновой кислоты [246). Воспроивводимость и точность результатов определения германия по образованию сини зависят от концентрации молибдата, рода и количества вводимого восстановителя, концентрации ионов водорода и времени стояния [795, 1119, 1265, 1325, 1445 — 1447!.
Концентрация молибдата аммония должна быть не менее 0,4е4 при работе в сернокислом растворе и 0,2е/е — в уксуснокислом. Количество восстановителя должно быть постоянным. Лучшими восстановителями оказались соль Мора и смесь метола с сульфитом натрия. Концентрация кислоты при образовании германомолибденового комплекса в серпокислой среде должна быть 0,1 — 0,2 /Ч; при восстановлении до сини концентрацию серной кислоты лучше повысить до 1,6 )Ч.
При восстановлении солью Мора увеличение концентрации серной кислоты на этой стадии возможно до 3 /Ч без уменьшения интенсивности окраски. Восстановление в уксуснокислой среде следует приводить при концентрации СН,СООН не менее б Лг. Наибольшее влияние на воспроизводимость результатов оказывает время между добавлением молибдата и восстановителя, что связано с отмеченным выше переходом образовавшейся вначале р-формы германомолибденовой кислоты в сс-форму.
Растворы сини, образовавшейся из р-формы, имеют более высокие молярные коэффициенты погашения, как и сама р-форма. При образовании сини в сернокислых растворах соль Мора следует добавлять в течение 50 — 130 сеи после добавления молибдата. В уксуснокислой среде это время может быть увеличено до 10 л»ин. Окраска сини, образовавшейся при восстановлении солью Мора, устойчива в течение 30 — 180 л»ин. Закон Вера соблюдается в интервале концентрации германия 0 — 4 л»иг/лье в сернокислой среде и 0 — 5 .мкг/лсл — в уксуснокислой.
Образование сини в сернокислой среде [795[. К 20 мл нейтрального испытуемого раствора (не более 200 мвг Ое) в мерной колбе емкостью 50 мл приливают 0,75 мл 4 Ф Н»80», 1 мл 10',4-ного раствора молибдата аммония и не позднее чем через 1 мин 25 мл раствора соли Мора, после чего разбавляют до метки водой. Перемешивают после добавления каждого реактива. Оптическую плотность измеряют не позднее чем через 30 мил при 830 им относительно воды. Раствор соли Мора: 2»4-ный раствор в слабокислой воде (1,5 мл 4 Х Н»80» в 500 мл воды). Образование сини в уксуснокислой среде[1265). К нейтральному испытуемому раствору (не более 250 мвг Ое) в мерной колбе емкостью 50 мл приливают 15 мл ледяной уксусной кислоты и разбавляют водой до 40 мл.
Добавляют 1 лл 10»4-ного раствора молибдата аммония и спустя 1 мин (но не позднее 10 мил) 1 мл восстановителя — раствора соли Мора (см. выше) или метола. Перемешивают после добавления каждого раствора. Через 30 мин доводят водой до метки и измеряют оптическую плотность при 827 лл относительно воды. Раствор мел»еле: 15 г Ха»8»О», 1 г Ха»80» 7Н»О и 0,5 г метола в 100 мл воды. Определение в виде германомолибдатов органических оснований.
Германомолибденовая кислота образует ассоциаты с основными красителями [338), труднорастворимые в воде, но растворимые в некоторых органических растворителях. Отношение Се: Мо: : Осн в ассоциатах равно 1: 12: 2 И486, 1663!. Для фотометрического определения германия предложены из трифенилметановых красителей — бриллиантовый зеленый И64), из ксантеновых— различные родамины И240), из гемицианиновых — катионный розовый 2С И603!. Предложены также антипириновые красители (из них лучшим оказался бис-(4-диметиламинофенил)антипирилкарбинол И500)), которые образуют с германомолибденозой кислотой, как и с гетерополимолибденовыми комплексами фосфора, мышьяка и кремния, труднорастворимые ассоциаты.
При употреблении бриллиантового зеленого к раствору германия в делительной воронке приливают 1,5 лл 1,5 У НХО», 1 мл 0,02 М раствора молибдата аммония и воды до 10 мл. Через 5 мил прибавляют 2 мл 0,1 У раствора щавелевой кислоты для маскировки молибдена, не вошедшего в гетерополикомплекс, 0,7 мл концентрированной НХО» и 1,5 мл 0,15»4-ного раствора бриллиантового зеленого. Образовавшуюся суспензию германомолибдата флотируют 5 мл бутилацетата, взбалтывая в течение 30 — 40 сев, и дважды промывают по 5 лл 0,5 Л' НХО». К органической фазе добавляют 5 л»л ацетона для растворения осадка и измеряют оптическуго плотность полученного раствора при 630 им.
Молярный коэффициент погашения ассоциата в данных условиях равен 193 000. Зависимость оптической плотности от концентрации германия прямолинейна в интервале 0,025 †,3 мвг Оеlмл [1486). При определении германия с помощью родаминов германомолибденовую кислоту вначале экстрагируют смесью н-бутанола и диэтилового эфира (1: 3), реэкстрагируют водой и к водному реэкстракту добавляют растворы желатины и родамина.
Фотометрируют коллоидные растворы германомолибдата родамина. Молярный коэффициент погашения равен 9,1 10» — 1,34.10' в зависимости от примененного основания И240!. С помощью катионного розового и производных антипирина германий определяют также путем фотометрирования стабилизированных желатиной коллоидных растворов их ассоциатов с германомолибденовой кислотой. Кинетический вариант фотометрического метода определения германия основан на ускорении реакции окисления иодидионов молибденом(У1) вследствие образования германомолибденового комплекса [24, 1460, 1461), обладающего более высоким окислительным потенциалом, чем незакомплексованный молибден (см.
стр. 33). Чувствительность метода 0,1 мкг Се/л»л. 129 5 В Л. Назаренко 128 Определению германия как по образованию желтой германо- молибденовой кислоты, так и германомолибденовой сини мешают многие элементы и прежде всего кремний, мьппьяк и фосфор. На полноту образования германомолибденового комплекса не влияет присутствие в растворе ионов А1, Со, 0[1, Си и Мп. Б присутствии хрома(111) происходит ослабление окраски пропорционально его концентрации.
Б присутствии железа(111) интенсивность окраски раствора германомолнбденового комплекса повышается, по-видимому, вследствие образования смешанного гетерополикомплекса, в который железо входит в качестве второго центрального атома [688!. Надежное определение германия методами, использующими образование германомолибденового комплекса, возможно лишь после его отделения. Отделение дистилляцией СеС1„особенно в тех случаях, когда разложение пробы проиаводилось с применением фтористоводородной кислоты, следует выполнять так, чтобы в дистиллят не попадал кремний [574, 1031].
Более надежно в данном случае отделение германия экстракцией четыреххлористым углеродом из 9А7 НС1, как при его определении в виде германомолибденовой кислоты [216, 694!. При отделении германия экстракцией метилиаобутилкетоном из 7,5Ах НС1 определение по методу образования германомолибденовой сини может быть закончено в экстракционно-фотометрическом варианте [1322]. При анализе сложных смесей перед экстракцней германия метилизобутнлкетоном требуется произвести ряд операций для отделения мешающих элементов.
О последовательной экстракции гетерополимолибденовых комплексов германия, мышьяка н фосфора для их разделения и определения см. главу 147, стр. 87. Диметилдиамид пнразолин- 3,4-дикарбоновой кислоты позволяет производить дифференциальное восстановление и определение гетерополимолибденовых комплексов германия, мышьяка и кремния [246]. Определение германия по методу образования германомолибденовой кислоты в азотно- кислом растворе воаможно в присутствии 1 — 10-кратных количеств кремния, если в качестве маскирующего агента применять фторид аммония [340!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
