В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Обзор работ об использовании германомолибденового комплекса в аналитических целях см. [1044!. МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ о-ДИФЕНОЛОВ Простые о-дифенолы — пирокатехин, пирогаллол и другие образуют с германием бесцветные растворимые комплексы— тридифенолгерманиевые кислоты (см. стр. 36).
С нитропроизводными пирокатехина германий(147) образует растворимые комплексные кислоты такого же состава, окрашенные в интенсивный желтый цвет (рис. 6), что использовано для его фотометрического определения Н090]. Определение выполняется в области рН 2 — 5, причем оптимальное значение рН выше для мононитропроизвод- Таблица 14 Ннтропроненодные ннронатекнна нак реагенты на гернаннй в,в-деннтро- пнрохахехнн 4-Ннтропяро- хахехян З,е-дянетро- пярокахехнн 3-Нехропнро- хахехин Параметр 3 0,06 — 3 2 0,07 — 7 3 0,06 — 3 3 0,7 — 14 РН, Интервал подчинения растворов еакону Буг е- ре — Вера, мхе/мл Ое эхо~ ехс (Х, нм) 2,02 10х (300) 3,6.10е (400) 1,16 10' (370) 1,02 10х (400) ных пирокатехина и ниже для динитропроизводных. Данные, характеризующие метод [1528], приведены в табл.
14. Определению германия этим методом мешают многие элементы, образующие комплексные кислоты с нитропроизводными пирокатехина: 8п, Т1, Ч', Мо, ЯЬ, Ре и др. )7 40 Рнс. 6. СнетопоглопГенке 3-ннт ропнрокатехнна (7) н его конп- лекса с германном (2) 0,3 ХЛ 1В- М Еесн СВ ХВ- М В 0 2?О 370 470 лв нм бе 131 Более чувствительны методы определения германия, основанные на образовании ассоциатов тридифенолгерманневых кислот с органическими основаниями, в частности с основными красителями, растворимых в органических растворителях. Трипирокатехин- и трипирогаллолгерманиевая кислоты мало пригодны для этой цели, так как окраски растворов их ассоциатов с основными красителями в органических растворителях быстро бледнеют.
Описан метод определения германия в виде ассоциата трипирокатехингерманиевой кислоты с а,р-дипиридилом, экстрагируемого хлороформом при рН 2,4 — 2,6. Метод мало чувствителен; определяемые количества равны 100 — 900 мкг Се [602[. Германий лучше определять экстракционно-фотометрически в виде три-(3,5-динитропирокатехин)германатов основных красителей [1528]. Растворы этих ассоцнатов в органических растворителях устойчивы в течение многих часов. При испытании красителей различных классов лучшие результаты получены с бриллиантовым зеленым, нильским голубым А я метиленовым голубым, которые в отсутствие германия практически не экстрагируются, тогда как другие красители сообщают экстракту более или менее интенсивную окраску вследствие извлечения их в виде соединений с 3,5-динвтропирокатехиновг. В экстрагируемом германиевом ассоциате отношение Се: дифенол: : основание = 1: 3: 2.
Молнрные коэффициенты погшпения ассоциатов в органических растворителях высокие: с бриллиантовым зеленым — 1,41 10в (растворитель СС[е), с нильским голубым— 1,28 10е (С,Н,), с метиленовым голубым — 1,04 10' (С,Не). В практическом анализе удобнее пользоваться бриллиантовым зеленым, так как используемый при извлечении его ассоциата растворитель (СС[е) тот же, что и при отделении германия. Из подготовленного для анализа раствора пробы в 9 Ае НС! (0,5 — 7 лзе Ое) экстрагнруют германий дважды по 10 лл СС1с Если нужно, то дважды промывают объединенный экстракт по 10 мл 9 АЕ НС).
К промытому экстракту в делительной воронке приливают 10 ме воды, встряхивают в течение 1 мин и, не отделяя СС14, добавляют каплю 0,1е4-ного раствора я-нитрофенола и по каплям 0,1 Ае ЫаОН до появления желтой окраски. Приливают 1 мл 2 АГ НС1, 1,5 мл 0,02е4-ного спиртового раствора 3,5-дипитропирокатехина, 6 лл 0,05И-ного водного раствора бриллиантового зеленого и встряхивают в течение 1 миж По разделении слоев сливают органическую фазу в мерную колбу емкостью 50 вел.
Повторяют экстракцню еще дважды, используя по 10 лл СС10 которые присоединнют к первому экстракту. Приливают в колбу 5 мл 96%-ного этанола, доводят до метки СС1е, перемешивают и измеряют оптическую плотность при 625 нм в кювете с толщиной слоя 50 лм относительно СС)е. Окраска экстракта устойчива более 24 чае. Зависимость оптической плотности от концентрации германия прямолинейна.
Тридифенолгерманиевые кислоты„образованные германием с галловой и пирогаллол-4-карбоновой кислотами, в слабокислой среде осаждаются бриллиантовым зеленым. Состав осадка также соответствует отношению Се: дифенол: основание = 1: 3: 2. Осадок растворяют в ацетоне и измеряют оптическую плотность раствора [120, 222[.
Кривые светопоглощения растворов этих соединений идентичны кривым светопоглощения бриллиаятового зеленого. Окраска растворов сохраняется в течение 2 суток. Зависимость оптической плотности от концентрации прямолинейна в интервале 0,025 †,4 мкг Се!гел. К испытуемому раствору (4 — 275 мзе Ое) приливают 5 лл глнкоколевого буферного раствора с рН 3,5, 3 мл 1',4-ного раствора галловой илн пнрогаллол-4-карбоновой кислоты и 5 лл 1е~,'-ного раствора бриллиантового веленого.
Через 2 часа осадок отфильтровывают через фильтр-тигель Уй 4 нли )ЧЕ 3, 5 — 6 раз промывают водой и растворяют на фильтре в 10 — 15 лл ацетона. Раствор в мерной колбе емкостью 25-50 лл разбавляют водой до метки и измеряют оптическую плотность при 425 зл. Описано фототурбидиметрическое определение германия в виде тригалло- и три-(4-карбоксипирогаллол)гермаяатов диаптипирилметана или диантипирилметилметана [120, 222!.
В мерной колбе емкостью 50 мл к анализируемому раствору (5 — 150 мзе или 5 — 70 лзе Ое соответственно) приливают 5 мл глнкоколевого буферного 132 раствора с рН 3,5, 15 мл 1еА-ного раствора галловой или пирогаллокарбоновой кислоты и 5 лл 1е1е-ного раствора диантипирил- или диавтипнриляетилметана. Перемешивают, оставляют на 15 мин, добавляют 1 мл 0,5',4-ного раствора желатины, разбавляют водой до метки и измеряют светопоглощение на фотоколоринетре с синим светофильтром в кювете с 1 = 20 лм. Определевию мешают Ня, Т1, Ег, Зп, ЗЬ, )ЧЬ, Та, Мо, %, Сг(У1) и другие элементы.
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОРТООКСИКАРБОНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИФЕНИЛМЕТАНА Из многих соединений этой группы, реагирующих с германием([Ъ'), для фотометрического определения последнего используется лишь пирокатехиновый фиолетовый (ПФ). О взаимодействии германия с ПФ см. стр. 41. В слабокислой среде с рН 4,8 германий образует с ПФ окрашенный в пурпурный цвет комплекс с максимумом поглощения при 555 нге, в присутствии желатипы при 0 1,0 Рис. 7.
Светопоглощенне пнрокатехинового фиолетового (3) и его комплексов с германнен в присутствии (1) и в отсутствие (2) желатнны (рН 3,4) 05 0 ча0 560 720 е7 ьм рН 3,4 — 3,6 — комплекс зеленого цвета с максимумом поглощения при 650 нм (рис. 7). Окраски устойчивы в течение многих часов. Молярный коэффициентпогашения пурпурного комплекса 5,5 10е, зеленого — 5 10е.
Закону Вера растворы обоих комплексов подчиняются в узком интервале концентраций: пурпурного (1,5 — 5) 10 е г-ион Се!л, зеленого (3 — 5) 10 в г-ионСе)л. Определению мешают элементы П1 — 1У групп. В сильнокислой среде (3,2 — 8 Ж Н,804 или 0,9 — 2,5 Дг НС[) германий мгновенно образует с ПФ фиолетово-синее соединение, растворы которого, стабилизированные желатиной, следуют закону Вера в интервале 0,5 — 10 геке Се/лел.
Максимум светопоглощения раствора находится при 610 — 615 нм. Окраска устойчива в течение 6 час. Определению мешают молибден и сурьма [1457[. Определять германий ПФ можно непосредственно в четырех- хлористом углероде или керосине после экстракции СеС[е из 9 Л' НС[ [15, 561 — 563[. Германий (1 — 10 яке) экстрагируют из 9 А' НС1 двумя порциями (10 + + 6 лл) СС1е или керосина, экстракт фильтруют через вату в мерную колбу емкостью 25 лл, добавляют 5 лл подкисленного я-пропанола (0,5 мл 6 АЕ НС! и 500 мл н-пропанола), а затеи 2 мл 0,1е4-ного раствора ПФ в н-пропаноле и разбавляют до метки СС1е или керосином.
Оптическую плотность измеряют при 610 нл. 133 Окраска развивается сразу и устойчива в течение 30 — 40 жин (при 1 — 7 жкг 6е) и 25 — 30 жиы (при 7 — 10 жке бе). Температура должна быть постоянной в пределах 15 — 30' С. Изменение ее на 3 — 4' С приводит к заметному изменению оптической плотности растворов. Вместо ы-пропанола можно употреблять и-бутанол, который вводят в количестве, равном количеству керосинового экстракта. В этом случае закон Вера соблюдается для 0,25 — 3 жке бе/жл в органическом растворе [15).
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОКСИАНТРАХИНОНОВ Образование германием(1Ъ") окрашенных соединений с оксиантрахинонами в концентрированной серной кислоте было использовано для его фотометрического определения. Для этой цели предложены [312, 319, 1560[: 1,2,4-триоксиантрахинон (пурпурны, 1,2,5,8,-тетраоксиантрахинон (хинализарин) и 1,2,4,5,6,8-гексаокспантрахинон (антраценциакин %ВБ). Методы относительно мало чувствительны: молярный коэффициент погашения пурпуринового комплекса 9,5.10» при 560 нж, хвнализаринового— 1,7 10'.
Для определения германия в водной среде предложены ализарин-3-сульфонат натрия (ализариновый красный 8) [63, 1468, 1469, 1558], пурпурин [644) и хинализарин [1457, 1470, 1560[. Реакции с германием протекают в слабокислой илн нейтральной среде (рН 5 — 7,5). Контрастность их невелика, вследствие чего чувствительность соответствующих методов невысокая. Зависимость оптической плотности от концентрации при употреблении ализаринового красного прямолинейна в интервале 0,2 — 2 жкг бе/ла«, при употреблении хинализарина — 0,6 — 3 жкг/жл. Наименее контрастную реакцию с германием в водном растворе дает хинализарин; при введении борной кислоты в анализируемый раствор избыток хинализарина маскируется и контрастность реакции возрастает Н470). Определению германия мешают многие элементы, реагирующие с оксиантрахинонами в слабокислой или нейтральной среде. Более чувствительно и избирательно с германием в оксалатной среде реагирует ацетилированный хинализарин, образуя винно-красный комплекс с максимумом светопоглощения при 500 нж [1173, 1174[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
