В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Оставляют для разделения фаз не менее чем на 2 ююс Сливают хлороформный слой в мерную колбу емкостью 10 эь«, приливают 0,5 эь«96%-ного этанола, перемешивают н измеряют оптическую плотность при 515 н.к относительно раствора, полученного из 1 жл 1,5 )у Е!С! и указанных выше количеств анткпирина, бромида натрия, и фенилфлуорона. Закон Бора соблюдается в интервале 0 — 3 жкг Се!эь«экстракта.
Молярпый коэффициент погашения комплекса при 515 яю равен 1,14 10». О яр е дел ение после хром а то г р а фи чее кого отделения на бумаге [770,771).Сернокислыйили азотнокислый раствор германия (0,15 — 1,5 згкг 'Се) хроматографируют по методу восходящей хроматографии на предварительно «тарированных» электрофотоыетрически полосках бумаги. Подвижной фазой служит смесь ацетона, метилэтилкетона, соляной кислоты и воды в отношении 85: 5: 5: 5. Хроматограмму затем проявляют 0,05%-ным раствором фенилфлуорона в 96%-ном этаноле, доведенным до рН 1 — 1,5 с помощью 6!у НС!. Проявленную хроматограмму делают прозрачной, обрабатывая смесью глицерина и этанола, и измеряют светопоглощение вдоль полоски на фотометре. Количество германия находят по величине пика с помощью стандартной кривой, полученной для растворов германия известной концентрации.
Л! германия в условиях анализа равно 0,6. О других методах определения германия фенилфлуороном после хроматографического отделения см. стр. 93, табл. 13. На результаты определения германия с помощью фенилфлуорона влияет качество реактивов. Следует употреблять желатину медицинского качества, прозрачную и бесцветную. При употреблении плохой желатины в растворах фенилфлуороната германия быстро образуется неустранимая муть. Продажный фенилфлуорон бывает загрязнен смолистыми продуктамн синтеза, которгяе усложняют фотометрическое определение германия.
Спектры светопоглощения формально равных по концентрации растворов чистого фенилфлуорона и двух продажных образцов приведены 145 па рис. 10 (см. стр. 140), Молярный коэффициент погашения чистого фенилфлуорона в 1 14[ НС) близок к 4,1 ° 104 при 462 нм (спектрофотометр СФ-4, 1,5 10 ' М раствор фенилфлуорона). Загрязненный реактив можно очистить, осадив ею в виде сульфата из смеси этилацетата (или этанола) и серной кислоты с последующим гндролизом сульфата !1120). Смолистые загрязнения можно также удалить промывкой сухого реактива горячим этанолом (940). Си!грез феннлфлуорона из бензальдегида и оксигидрохинона описан в (1120).
Синтез с заменой оксигидрохинона на триацетилоксигидрохинон см.(967). Получающийся по этой прописи реактив вагрязнен продуктами осмоления бенэальдегида. Чистый фенилфлуорон несложно приготовить в лаборатории из бензальдегида и триацетилоксигидрохинона по следующей прописи [444!. 25 г туиацетилоксыгидрохинона растворяют при нагреванни в смеси из 150 мл 96 4-ного зтаиола, [50 мл воды и 20 мл концентрированной серной кислоты.
Раствор, если нужно, фильтруют горячем, добавляют [! г бензальдегцца и после растворения нагревают до начала кипения, затем оставляют смесь в закрытои колбе на 8 — 9 дней в темном месте. Желтый осадок отсасывают ыа вороыке Бюхнера и промывают в несколько приемов 50 мг смеси из равньпс частей спирта и воды. Осадок переносят в стакан, приливают 250 мл воды (70 — 80' С) и нагревают при 70 — 80' С до превращения желтого осадка в оранжево-красный, перемешивая и раздавливая палочкой комки. Оранжево-красный осадок отсасывают на воронке Бюхнера и промывают горячей (70 — 80' С) водой несколько раз.
Высушивают на воздухе в защищенном от пыли месте и сохраняют в стеклянной банке. Выход 5 — 6 г. Очистка феыилфлуорона, загрязнеыного смолястыми продуктаки синтеза. ! г препарата растворяют в 30 г концеытрнровапной серной кислоты и добавляют 30 мл стилацетата, ые содержащего свободного зтанола и уксусной кислоты. Раствор фильтруют теплым.
К фильтрату добавляют 70 мл зтилацетата, оставляют на холоду на 2 — 3 чаг, отсасывают на воронке Бюхнера сульфат феннлфлуорона н промывают несколько раз зтилацегатом. Осадок сульфата переносят в стакан, гидролизуют горячей водой и далее поступают, как в синтезе, описанном выше. Определение германия другими триоксифлуоронами. Кроме фенилфлуорона, для фотометрическою определения германия пригодны также другие 9-В-2,3,7-триоксн-б-флуороны (табл.
15) Спектрофотометрическая характеристика трноксифлуоронов и кх комплексов с германием такая же, как у фенилфлуорона. Некоторые из этих соединений как реактивы на германий имеют преимущество перед феннлфлуороном. Комплексы герыания с нитрофенилфлуоронами несколько более глубоко окрашены, и полярные коэффициенты погашения их значительно выше, чем у феннлфлуороната, Условия применения их для фотометрического определения германия такие же, как и фенилфлуорона.
Растворы их германиевых комплексов следуют закону Бера в тех же интервалах, как и растворы фенилфлуороната (рис. 12). 2-Сульфо- и 2,4-дисульфофенилфлуорон не выпадают в осадок при любом значении рН раствора, и поэтому при необходимости Таблнца 15 Триоксифлуйроны, изучевньге как реактивы для фотометрнческого определении германия г 10-4 кокплезса Нря 530 гм Литература гавякгл 4ы> [,28 0,8 2,1 2,37 4,8 6 6,2 3,5 9(520 нм) их можно применять для определения германия да!ке при рН ) ) 1 (рис. 13). Молярный коэффициент погашения дисульфофенилфлуоронового комплекса весьма благоприятен для определения' германия.
Закон Бера соблюдается в широком интервале концентраций. В отличие от растворов других триоксифенилфлуоронатов германия растворы 4-диметиламинофенилфлуороната не следуют зако- 0,2 29 90 мгг 83/50 ел 3 ры Рис. [2. Подчинение закоыу Бора растворов комплексов германия с трнок- сифлуоронами 1 — 2,4-вегугьфсаеввлфлуоргв, 0,1 !т нс!; г — 4-езтрофеввафзуороы, 0,5 !у нс11 г — 2-ыятрофееягфлуоров, 0,5 Я НС1; 8.10-' М В, СФ-4, 1 = 10 мм Рис. [3. Влияние концентрации ионов водорода на реакцию германн!0 с 2,4-дисульфофеыилфлуороном 1 — в; г — в + ое; г — какелгкс (со рагыостз).
8 !0- ° М ОеОК 0 !О-' М В; ! = 5 к Трихлорметил- Пропнл2-Оксифенил- 4-Окон-3-метоксифеыил 2-Нитрофенил- 3-Нитрофеыил- 4-Нитрофеынл- 2,4-Диыитрофеыил- 4-Окси-3-метокси-6-еитрофеяил- 2-Сульфофеыил- 2,4-Дисульфофеыил- 4-Диметиламиеофеиил- [434[ [434) [421, 434, 448[ [421, 4Ы! [421, 434[ [!289) [421, 434, 1289[ [4М, 434! [421, 434) [!289) [421, 434. 995) [273, 298, 421, 434. 833, 1071, ютгр Ю пп П,75 Д15 Ого 51П ППП Я ° опп д,км 149 ау Бера.
Предложено применять диметиламинофенилфлуорон для определения германия в спиртовых растворах [833[, для которых наблюдается подчинение закону Вера до 0,24 мкг Се!мл. В этом случае, однако, устойчивость и интенсивность окраски сильно зависит от температуры и количества воды в растворе, которое должно быть строго лимитировано. Триоксифлуороны, в особенности 2-оксифенилфлуорон (салнцнлфлуорон) и нитрофеннлфлуороны, могут быть с успехом применены вместо фенилфлуорона для экстракционно-фото- метрического определения германия в виде четверного триоксифлуорон-антипиринового комплекса, экстрагируемого хлороформом [448[. Молярный коэффициент погашения четверного германий-салицилфлуорон-антипирин-бромидного комплекса в хлороформном экстракте при 515 нм равен 95 000.
Закон Бера соблю.дается для 0 — 3 мкг Се!мл экстракта. Определение выполняется таким же путем, как описано выше для фенилфлуорона (стр. 145). Синтез триоксифлуоронов описан в [444, 966, 1019, 1071, 1120, 1121, 1289[. Определение германия другими реактивами ксантеноного ряда.
,Для определения германия предложены пирогалловый красный .[65) и бромпирогалловый красный Н239). Первый реактив в при.сутствии желатины при рН 5 образует с германном бледно-малиновый комплекс с максимумом светопоглощения при 500 нм и еа,о = 1,6 104. Закон Бера соблюдается в интервале 0 3 — 2 мкг е/мл. Второи реактив образует при рН 2 — 3 красно-фиолетовый Рнс. 14. Светопоглощсние бромпирогаллового красного (1,3) н его комплекса с германием (2,4) рн 0,1; 1 =. 5 мн; 1 н г — волные растворы; 0,04% желатнны, 5 10-" М Ое0„5 10' Мгв; г н л — тексанольные экстракты; 0,05% днфеннлттаннднна, 5 10-' М Оеэя 1,5 10 М Н комплекс с )ь,аах = 550 нм и е = 3,8 10'.
Закон Бера соблюдается для 0,15 — 1 мкг Се/лье. Оба соединения дают малоконтрастные реакции (рис. 14) и как реактивы для фотометрического определения германия уступают триоксифлуоронам. Избирательность их меньше, чем у триоксифлуоронов из-за меньшей оптимальной кислотности анализируемых растворов. Их германиевые комплексы образуют с дифенилгуанидинием ассоциаты, экстрагируемые высшими спиртами, и могут применяться для экстракционно-фотомэтрического определения германия. Для этой цели более пригоден бромпирогалловый красный [446[, Чувствительность экстракционно-фото- метрического метода несколько выше; закон Вера соблюдается 148 в том же интервале концентраций, как и при работе в водных растворах.
К 20 — 25 мл анализируемого раствора с рН 2 (5 — 25 мкг Ое) приливают 1,5 мл 0,001 М раствора бромнирогаллового красного, 2 мл 1%-ного спиртового раствора гндрохлорида дифенилгуанидина и спустя 5 мны элстрагируют 25 мл (или 10 мл) и-геисанола. Оптическую плотность экстракта измеряют при 550 нм относительно раствора, полученного в холостом опыте.
Отделение германия от мешающих элементов при употреблении этих реактивов производится экстракцией СеС1, из 9Л( НС1. МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ о-ДИОКСИХРОМЕНОЛОВ Из изученных как реактивы на германий о-диоксибензопирилиевых оснований [317], названных о-диоксихроменолами, для фотометрического определения используются хлориды 6,7-диокси- 2,4-дифенилбензопирилия(днфенилхроменол) и 7,8-диокси-2,4- дивтетилбензопирилня(диметилхроменол). О механизме их взаимодействия с германием см.
стр. 47. Дифенилхроменол реагирует с германиемв более кислой среде и дает более чувствительную реакцию, чем диметилхроменол. ,Допустима концентрация соляной кислоты от 0,1 до 0,31((. Растворы германиевого комплекса должны быть стабилизированы защитным коллоидом. Максимум светопоглощения находится при 500 км (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
