В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 40
Текст из файла (страница 40)
При рН 3,2, содержании 1% щавелевой кислоты и 3 М 5]аС!Оэ осциллополярографический пик появляется уже при концентрации 5 ° 10 ' М ОеОэ [658]. Для практических целей, однако, определение рекомендуется выполнять при рН 12; фон — 0,9 М 5]аС!04 и 0,1э4 оксалата. В этих условиях определению не мешают Яп(11), Яе, Аз(1!1), хлориды, бромиды, сульфаты и фосфаты. Метод используется для определения германия в полупроводниковых материалах, содержащих олово и селен [657, 659[. Методами классической, осциллографической и переменнотоко.
вой полярографии изучался механизм восстановления Ое(!Ч) на Э В. А. нээарэвэо НН капающем ртутном катоде в присутствии о-дифенолов — пирокатехина, пирогаллола, пирокатехин-3,5-дисульфокислоты и других [658, 1055, 1499, 1511, 1512, 1577), а также о-дифенолов, содержащих одновременно другие функциональные группировки— ализарин-3-сульфокислоты [656[, пирокатехинового фиолетового [234!. Сдвиг величины Еь в более отрицательную область с увеличением концентрации ионов Н+ объясняют реакцией на катоде комплексов разного состава: в 0,1 — 3/т' по Н' растворе реагирует комплекс с отношением Ое: В = 1:1, прн рН3;5 — комплекс 1: 2.
В нейтральной и слабощелочной среде образуются комплексы типа тридифенолгерманиевых кислот. Потенциалы полуволн восстановления германия в растворах различных электролитов см. в табл. 16. Потенциал полуволны окисления в системе Сеп/беги (анодная волна) равен — 0,10 в И 488!. ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТ-АМПЕРОИЕТРИЯ Определениегермания по методу инверсионной вольт-амперометрии (амальгамная полярография с предварительным накоплением) имеет особенно высокую чувствительность, по данным [595 — 598!. Определение с ошибкой ~15 — 20% возможно еще при концентрации 5 10 'з моль/л ОеОэ.
Метод в отношении германия изучен недостаточно. Определение с предварительным накоплением германия на графитовом электроде не дает удовлетворительных результатов И06!. НЕПРЯМОЕ ПОЛЯРОРРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Германий может быть определен непрямым путем по току восстановления молибдена после выделения в виде осадка германомолибдата пиридина и его растворения И283!. Описан метод, основанный на восстановлении на капельном ртутном катоде германо- молибденовой кислоты на фоне цитратного буферного раствора [983!.
Германомолибденовая кислота при рН 3,6 (цитратный буфер) имеет три волны восстановления с Е„при — 0,25, — 0,45 и — 0,55 е. Для определения 0,1 — 2 гсяг Се/мл пригоден фоновый раствор с рН 4, содержащий в 1 л общего объема 100 мл цитратной буферной смеси по Зеренсену, 200 мл метилэтнлкетона, 0,1 /)Х ацетата натрия и 0,1 М уксусной кислоты.
Для анализа используют полуволну с Е, =- — 0,55 в. С помощью катодно-лучевого полярографа возможно определение германия по восстановлению германомолибденовой кислоты при рН 2. В этом случае для аналитических целей используется пик с Ежах — 0,45 в. Определение германия по волне восстановления галлеина, образующего с германием комплексное соединение, см. И206!. АМПЕРО51ЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ Амперометрическое определение германия производят титрованием раствором осадителя или комплексообразующего реактива с ртутным капельным катодом по току восстановлении герма- 162 ния(1'т') в нейтральной или щелочной среде, по току восстановления германо-12-молибденовой кислоты, либо по току восстановления реактива.
Осаждение германия в виде МязбеОа раствором сульфата магния из аммиачного буферного раствора с рН 10 использовано для определения 0,05 — 5 мг Ое [228!. К 5 мл анализируемого раствора прибавляют 10 ля 1 М раствораХНзОП, 0,5 г р)ПзС), 2 лл 0,1%-ното раствора желатины и титруют иэ мнкробюреткк 1 У раствором Ия60~ по току восстановяення германпя при — 1,6 ю Определению не мешают мышьяк(Ш), кремний, бор; мешают мышьяк(У) и фосфор. В качестве титрантов при амперометрическом определении германия используются растворы о-дифенолов, образующих растворимые комплексные тридифенолгерманиевые кислоты.
Титрование пирокатехином [254, 592! производят по току восстановления германия при — 1,76 в в боратно-ацетатном буфере с рН 7 — 9 (0,05 ят ХаэВзО, и 0,2 М СНзСООР)а). 10 мл анализируемого раствора, буферированного до нужного значения рП, после 5-мннутного пропускания водорода тнтруют яэ микрсбюреткн 0,1 М раствором пирокатехнна. Концентрации германия должна бйть не менее 4 10з М. Кроме пирокатехина, как титранты предложены тайрон (пирокатехин-3,5-дисульфонат натрия) [658! и галловая кислота И172!. Рекомендовано применение в качестве титранта при амперометрическом определении германии раствора 2,3,4-триоксихалкона И366), образующего осадок комплексного соединения, повидимому, типа тридифенолгерманиевой кислоты. Титруют на фоне ацетатного буферного раствора с рН 6,1 по току восстановления триоксихалкона при — 1,35 в.
К 4 — 10 мл анализируемого раствора (1 — 3 мг Се) прибавляют 15 лл этанола, 5 лл 2 М ЫС1, 25 мл 2 М ацетатного буфера, разбавляют до 50 мл водой, пропускают водород н тптруют 0,025 М этанолыпям раствором трноксихалкона, Титрование германомолибденовой кислоты раствором нитрона на фоне буферного раствора с рН 2 по току ее восстановления описано в [999!. Амперометрическое титрование германомолибденовой кислоты раствором диантипирилметана дает возможность определять до 0,05 мяг Ое/мл по анодному току окисления диантнпирилметана И516!.
Чувствителен непрямой метод, основанный на амперометрическом титровании иода, выделившегося при окислении иодида германомолнбденовой кислотой. Метод позволяет определять германий прн его содержании 0,025 — 1 гсяг/лл И147, 1148!. Амперометрическому определению германия с использованием гетерополимолибденовой кислоты мешают кремний, мышьяк и фосфор.
Наиболее надежный метод отделения германия для его последующего определения амперометрическим титрованием — экстракция четыреххлористым углеродом из 9 Л НС1. Глава 1Х СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ДРУГИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ МЕТОДЫ ОПТИЧЕСКОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Дуговой спектр германия изучен в интервале от 1670 до 11145 А, искровой — между 2035 и 9000 А [249, 275, 277, 548, 1005, 1155). Аналитические линии германия (в порядке убывания интенсивности) — Ое1 3039,06; 2651,18; 2651,58; 2691,34; 2709,63; 3269,49 А, которые появляются при концентрации германия в аналиаируемой смеси от 0,001% и больше. Три первые линии используются при спектральном открытии германия.
В качестве аналитической пользовались также линией 4686,1 А И210, 121Ц. Применение «последних» линий для полуколичественного определения герлгания описано в [268, 951, 1210, 12131. На аналитические линии германия возможны наложения линий других элементов (табл. 17). Дополнительные данные о возможном перекрытии линий германия см. [268, 544, 1214). Выбор аналитической линии зависит от состава анализируемых проб и содержания в них германия. Линии Ое 2651,18 и Ое 3039,06 А при содержании ) 0,05% германия в пробе становятся слишком интенсивными, и пробу в таком случае необходимо разбавлять большим количеством буферной смеси.
Анализу обычно подвергают порошкообразные пробы, реже— растворы. В первом случае источником возбуждения служит дуга постоянного или переменного тока, во втором — дуга нли конденсированная искра. Реже применяется как источник возбуждения прерывистая дуга постоянного И281, 1282[ или переменного [524, 546[ тока. Различны способы введения анализируемых проб в источник возбуждения. При пользовании дугой применяют заточенные на конус угольные (графитовые) электроды; нижний имеет канал (кратер), нуда помещается 10 — 30 мг анализируемой смеси. Реже применяют металлические (медные) электроды [53 — 55, 263, 278, 653, 1371[. Метод приготовления электродов из смеси анализируемого вещества, буфера и элемента сравнения описан в И251[.
Пробу золы угля смешивают с бурой и окисью индия в отношении 4: 10: 0,3 и сплавляют в платиновом тигле. Из смеси сплава с угольным порошком (1: 1,5) прессуют электроды длиной 20 мм н сечением 2 Х 3 э«в. ое г«»ел«А ое юоз,«5 А ое ызсз«А ое зс»э,сс А РЬ 2650,4 Мо 2650,68 Ве 2650,78 Рь 2650,86 ИЬ 2651,12 Та 2651,22 Се 2651 57 Ч 2651,57 Ре 2651,71 А1 2652,49 Сг 2653,6 Ч 2690 7 Мп 2690 9 Сг 2691,04 П 2691,04 Оа 2691,2 ТЬ 2691,23 Та 2691 31 «Ч 2694,56 Мо 269( 81 Мо 2709 25 2709,53 Зг 2709 33 2709,78 П 2709,51 2709,58 2709,75 Та 2709 87 Мп 3038,60 Ч 3038,71 Мо ЗОЗ9,06 3039,82 П 3039,14 КЬ 3039,19 3039,82 »Ч ЗОЗ9,З( Ре 3039,32 1п 3039,36 Сг 3039,78 Приготовление электродов для глобульной дуги в виде металлических корольков, содержащих германий, сплавлением в дуговой печи в графитовом тигле анализируемой пробы с 2 г меди описано в И991.
О применении глобульной дуги при определении германия см. также И542, 1604[. Для повышения чувствительности определения германия увеличивают навеску анализируемой пробы. В атом случае пробу вводят в пламя дуги с помощью вращающегося медного или алюминиевого диска И10, 112, 524, 525, 546, 1598); определение возможно при содержании германия от 0,0003%. Удобно пользоваться составным угольным камерным электродом, в который можно поместить до 60 — 100 мг анализируемой смеси [519, 625[ или камерным электродом с независимым подогревом, который может вместить до 400 мг смеси [545[.
Используя способ двойной дуги и фракционное испарение, можно увеличить навеску до 0,5 г И307, 1308[. Для определения германия в порошкообразных пробах пользовались также введением их в пламя дуги на бумажных полосах И09, 167, 544, 547, 648[, способом «просыпки» [57, 1204, 1371[ и «вдуванию> И4916 Растворы анализируют, вводя их в углубление нижнего угольного электрода [958[ либо пользуясь специальным фульгуратором [54, 1297, 15031, Изучена чувствительность спектрального определения германия при различных способах введения аналиаируеТаблица 17 Ленни элементов (в А), которые могут налагаться на аналитические линии германия 165 в » и с 8 с о о и в О Й8 О»" оа Я„- во в ао 8 оо и а в вы с в в о цо вп »»в И»с оо ь' ,с Ос» й «» в о 8 о. О о 'йэ3 и .я ый оооаыаавво о» ы Й О О а а я ж о» Ю о~ сс в Фй й в йв вы йй О'" О с' О 8 о ! ф йсо О»" фО ы св ] 111 о О о »с й в »с ОЯ ав Ю осо ыв -во ы в" а,о о в» ао»О» о Ы 4 с с'в с й вв Ы о о з О а «О О в в» св Р с»" в О» с' '4о ОО О ао сг а«.» О о» Оы о, Ф о и в« О я с с ы ы., е е-' а с О Й ~ й с» сс я а ,е, ы Й ы в $вав а айы о.о О Овз: йы о и в в 3 О в О О о,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
