В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Это использовано для фотометрического определения германия, е = 1,1 ° 104 при 545 мм И555!. В обоих методах определению германия мешают многие элементы. Се)е экстрагируется циклогексаном из 6 М Н,БО„содержащей 0,5 моль/л Ха). Оптическую плотность измеряют при 360 нм, Молярный коэффициент погашения равен 6,6 10з. Для отделения от 8п и Аз германий предварительно экстрагируют циклогексаном из 10/)/ НС[ И612!. Единственный метод, в котором используется двухвалентное состояние германия, основан наэкстракции бензолом ассоциата хлорокомплекса германия(11) и родамина 6)К из 4 — 5 /1/ НС! [710!. Концентрация соляной кислоты может быть уменьшена до 3/1/, но остальное количество должно быть заменено Нз80,.
Восстановление германия [1У) производится гипофосфнтом натрия в солянокислом растворе при нагревании. Метод предложено применять после отделения германия экстракцией бензолом из 11 Л' НС[. Вследствие легкой окисляемости германия [Н) и малой устойчивости окраски экстракта определение необходимо выполнять при искусственном освещении и постоянном пропускании СО, в анализируемые растворы, ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Флуориметрическое определение германия на практике почти не применяется.
Неорганические соединения германия при обычной температуре не люминесцируют. При низкой температуре [ — 183' С) ионы германия, как и других элементов, имеющих внешнюю электронную оболочку пс[зз, в растворах галоидоводородных кислот — НС[, НВг — под влиянием ультрафиолетового облучения сильно люминесцнруют [85!.
Реакция недостаточно чувствительна. Описано много органических реактивов, дающих с германием люминесцентные реакции при комнатной температуре И254, 1255!. Из них для флуориметрического определения использованы лишь резацетофенон, бензоип и резарсон. О химизме их взаимодействия с германием см. стр. 50 и 52, Определение с помощью резацетофенон а И254!. Анализируемый раствор может быть нейтральным, слабощелочным или слабокислым. К 0,1 — 1 зьт испытуемого раствора в кварцевой пробирке приливают 3 мл раствора резацетофенона (0,5 — 1 е резацетофенона в 100 лье ледяной унсусной кислоты) и объем доводят до 10 мк сиропообразной фосфорной кислотой. Зеленовато-желтую флуоресценцию наблюдают при облучении раствора ультрафиолетовым светом.
Минимальное определяемое количество равно 100 маг Ое. Подобной реакции не дает ня один металл. Мешают определению: ХОз, КО СтОз и другие онислитеаи, разрушая реактив, и Р, связывая герма з е ний во фторидный комплекс. Ионы Вт- и 7 не мешают. Определение е помощью резарсона. Для чувствительного определения германия [1У) предложен резарсон, 2,2',4'-триокси- 3-арсоно-5-хлораэобензол [371, 579[, используемый также для его фотометрнческого определения [см.
стр. 152). Свечение более интенсивно в растворе, содержащем фосфорную и соляную кислоту. Спектр флуоресценции при облучении растворов комплекса светом ртутно-кварцевой лампы со светофильтром УФС-3 представляет бесструктурную полосу в пределах 520 — 700 км с максимумом при 610 нас. Максимальная интенсивность флуоресценции наступает через 10 — 15 мин после добавления реактива. Минимальное определяемое количество составляет 0,02 гсиг Се/5 мл, зависимость интенсивности свечения от концентрации германия наблюдается до 1 лсиг Се/5 лл, но лучше, если концентрация германия не превышает 0,1 мяг/мл. Оптимальное количество резарсона при определении до 10 миг Се равно 0,8 гел 0,005е4-ного раствора на общий объем 5 мл. Определению германия не мешают другие катионы в концентрации, не превышающей более чем в 10 раз концентрацию определяемого элемента. К 2,8 мк испытуемого раствора приливают 0,2 кьт концентрированной соляной нисноты, 1 мк сиропообразпой фосфорнои кислоты и 1 мл 0,005ейе-ного раствора резарсона.
Через 10 — 15 мои флуоресценцию раствора сравнивают с флуоресценцией стандартных растворов, приготовленных аналогично [93, 579!. Глава У111 ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ И АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ Полярографические методы определения германия начали развиваться после нахождения условий восстановления его на капельном ртутном катоде [33, 1244).
В зависихтости от характера протекающих на электроде реакций и условий их индикации существующие методы мояоно разделить на несколько групп. К первой группе относятся методы, основанные на восстановлении двухвалентного германия до металла; ко второй — на восстановлении четырехвалентного германия в отсутствие или в присутствии комплексообразующих агентов; к третьей — методы анодной полярографии. В отдельные группы следует отнести косвенные полярографические методы, использующие предварительное образование комплексов германия, а такггге методы амперометрического титровання.
ВОССТАНОВЛЕЙИЕ ДВУХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ Двухвалентный германий в солянокислом растворе восстанавливается на капельном ртутном катоде до металла. Восстановление необратимо. Предельный диффузионный ток восстановления хорошо выражен (рис. 20), величина его пропорциональна концентрации германия, начиная от 1 мне/лгл Се. Потенциал полуволны восстановления Се(П) в 6Аг НС! равен от — 0,45 до — 0,50 в (нас. к. э,) при концентрации 1 10 4 г-атоэг/л бе. С уменьшением концентрации соляной кислоты потенциал восстановления сдвигается в более положительную сторону [33).
Последующим изучением полярографического поведения германия(11) в кислых растворах [870, 871, 910, 1293) установлено существование равновесия между ионами бе" и анионом беС!г, которое сдвигается в сторону образования последнего при повышении концентрации соляной кислоты. Рекомендуют поддерживать концентрацию хлор-ионов постоянной, регулируя ее посредством образования комплекса С6С1; . Состав фона: 1,1 /!т С680„1,15 1г1 НС1 в э ом случае Е = — 0,130 в [870) В растворе фосфорно- '5 бе(П) ватистой кислоты потенциал полуволны восстановления бе( ) несколько сдвинут в отрицательную сторону по сравнению с солянокислым раствором [910, 1293), что объясняется большей склоня остью к комплексообрвзованию Сев+ с НгРОе, чем с НС1. Изучено [1205) полярографическое поведение германия( ) П в щелочном растворе. Предельный диффузионный ток восстановления в 1 А/ г[аОН пропорционален концентрации германия.
Восстановление необратимо. Потенциал полуволны восстановления изменяется от — 0,90 до — 0,96 в (нас. к. э.) с изменением концентрации )т)аОН от 0,2 до 2 Ат. Полярографическое определение в солянокислом растворе производится после восстановления германия(1Ъ") до германия( ). (1!), Употребляют для этого фосфорноватистую кислоту или ее садив [т[аНтРОе или Са(Н,РОв)е [33, 52, 335). Определению мешают мышьяк, сурьма, висмут, олово, медь, свинец.
Предварительно Рис. 20. Полярограмма восстановления Ое(П) в 6 А" НС! [335) (( ° (О г г-атом Ое/л) и -аг -Д -05 -аз— яогдгмгаег,д германий отделяют отгонкой беС1, из 6 Ат НС1 или экстракцией четыреххлористым углеродом из 9 А/ НС1. К (О мл аналигируемого раствора, 6 Аг по НС), находящимся в электролиасре, снабженном пробкой с трубками для пропускаиия водорода, прибавляют 1 г гипофосфита натрия и нагревают на водяной бане 15 — 20 мпя, пропуская водород. Охлаждают и снимают полярограмму. Количество германия находят по стандартной кривой [335!. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ В ОТСУТСТВИЕ КОМНЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ АГЕНТОВ Четырехвалентный германий в умереннокислых растворах не дает волны восстановления [ЗЗ).
Восстановление на капающем ртутном катоде в буферированной среде происходит при рН 5 [878, 879). Наиболее высокая и четкая волна восстановления наблюдается при оптимальном значении рН, равном 8 — 9. В аммиачно-хлорндно-аммонийном буферном растворе наблюдаются две волны восстановления с Е/, = — 1,45 и — 1,70 в [878). Из них лишь. 157 Состав Раствора Система Литература Ж/г в Осп/О со [зз! [5071 От — 0,45 до — О, 50 От — 0,48 до — 0,49 — 0,515+0,002 — 0,130 От — 0,90 до — О, 96 [1293! [87М [12051 первая является волной диффузионного тока восстановления германия, вторая соответствует каталитическому выделению водорода И408!.
В небуфернрованных растворах ([4[аС!Оз) восстановление происходит при рН ь 4, при рН (4 волна германия перекрывается волной водорода, прн рН ) 9 высота волны падает, доходя до нуля прн рН 11 — 12 И085!. Восстановление германия(1Ъ') проходит с участием четырех электронов и необратимо [594, 793!. В небуфернрованном растворе с постоянной ионной силой (4 [иС)04) потенциал полуволны восстановления не зависит от концентрации водородных ионов в пределах значений рН 4 — 9 И085!. Таблица 16 Нотенциахы полуволи восстановления гермвияя (относительно иас. а. э,) 6 /4/ НС[ 5,5 Д/ НС1 и О,И М 80НвРОв, 18' С 1,09 /У НзРОв 1,1 М СЙ804 в 1,15 /У НС1 0,2 — 2,0 /1/ РаОН 20 Рнс. 21.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
