В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Растворы фенилфлуороната германия — коллоидные. При небольших концентрациях германия (до 1 мкг/мл) в солянокислых растворах коллоидная суспензия комплекса устойчива в течение приблизительно 100 мин. Стабилизированные защитным коллоидом (я<елагиной) солянокислые растворы фенилфлуороната германия, защищенные от прямого солнечного света, устойчивы в течение 2 — 3 суток. В качестве защитного коллоида обычно применяют желатину или гуммиарабик; предложен таки!е поли- 138 виниловый спирт со -епенью полимеризации 1600 старый в качестве стабилизатора превосходит гуммиарабик [1190 1191[ Вп — 1 0,5 — /(! НС! при достаточном избытке фенилфлуорона окраска в отсутствие желатины или другого стабилизирующего коллоида развивается в течение 5 мин.
В присутствии желатины Вбл интенсивность окраски достигает максимума в течение 15 — 20 — мин. олее кислой среде — 1,5 — 2,5/(! НС! — для полного развития окраски требуется 30 — 60 мин. При очень малых концентрациях германия (0,01 — 0,1 л!кг/мл) для полного развитияокраски в 1 А! НС! таки!е требуется до 60 мин. При введении в анализирумый раствор хлорида цетилтриметиламмония окраска в 1,1/т' НС1 развивается сразу после добавления фенилфлуорона даже в присутствии защитного коллоида — поли- винилового спирта [1327[. Для ускорения развития окраски предложено производить образование фенилфлуороната германия при рН 3,1 [1130[: к сернокислому анализируемому раствору добавляют ацетатный буферный раствор до рН 3,1, затем гуммиарабик и фенилфлуорон и через 5 мин подкисляют соляной кислотой.
В этом случае время развития окраски сокращается до 5 мин, но устойчивость ее также ограничивается несколькими минутами. Концентрация фенилфлуорона, необходимая для полного связывания германия в комплекс, зависит от концентрации ионов водорода в растворе, Она может быть вычислена, исходя из величины произведения растворимости фенилфлуороната германия, (ПР = 2,1 ° 10 з') по уравнению [421] 4КО с е в котором Сое и С, — общая концентрация германия и соответственно концентрация его, связанная в фенилфлуоронат, Ке и К!— константы ионизации фенилфлуорона (см. стр.
43). С помощью этого уравнения можно вычислить, например, что для связывания германия в фенилфлуоронат не менее чем на 9984 при его концентрации 2.10 з и-ион/л ( 1,5 мне Се/мл) необходимо присутствие фенилфлуорона в растворе (моль/л: Иными словами, для практически полного с вязывания германия в комплекс в 0,5 /1' НС! требуется немноги б емногим олее полуторакратного (по отношению к стехиометрически необ о ходимому) количества подтверждает [433, 442, 443[, что при определении до 1,5 мнг/мл Ое в 1А/ НС! достаточпо введения 1,5 мл 0,05те-ного (1,56 10 з М раствора.
ф у р а на 2о мл общего объема анализируем ого Максимум светопоглощения раствора фе ф нилфлуоронового комплекса германия находится в области 505 — 510 — нм, кислых раство- 139 Рис. 10. Светопоглощение фенилфлуорона (1 — 3) и его комплекса с герыанием (4 — З) 4К НСН 2,5 50-~ Мовен формальная нонявнтраяня фенял41луорона 5 10-' М т н в — опыты с чистым препаратом феннлфлуорона; В, В, В, в — с прсяажнымя првпаратвмн 0 еаа 500 г(,ям )) 42 Рис. 11. Подчинение авиону Вера растворов фенилфлуороната германия т — СФ-4,550 нм, ~ = 20 лы; г — СФ-4, 55О нм, ~ = в мы; в— ФЭК-50, велввый светофильтр, Х )„1, = 540 ям, 1 = 20 мм 2 Я 4 Х мвг/млзвп) 82 дб [О явг/ил эе КЗ) ров фенилфлуорона — при 460 нм (рис.
10). Ввиду наложения кривых светопоглощения фенилфлуорона и комплекса измерение оптической плотности удобнее производить при 530 нм, где это наложение почти отсутствует, а поглощение комплекса еще достаточно большое. Молярный коэффициент погашения фенилфлуороната германия при 530 нм равен 4 104 [4331, при 505 нм— 8 104 И553!.
В присутствии цетилтриметиламмония молярный коэффициент погашения резко возрастает до 1,71 ° 10' при 505 нм И327), что, возможно, связано с образованием тройного комплекса, включающего амин. Солянокислые растворы фенилфлуороната германия при достаточной концентрации фенилфлуорона следуют закону Бера в очень широком интервале концентраций, от 0,01 до 5 мкг/мл Се [433, 466, 1300!. Если пользоваться приборами со светофильтрами, имеющими широкую область пропускания (ФЭК), то линейной зависимости оптической плотности от концентрации не наблюдается (рис.
11). Для улучшения условий измерения оптической плотности растворов фенилфлуороната германия на ФЭК-М рекомондованы жидкостные светофильтры, состоящие из растворов хромата калия и нитрата меди [713!. Сернокислые растворы фенилфлуо- 140 роната германия, особенно при очень малых концентрациях, не строго следуют закону Бера [863, 1334!. Кроме германия, в кислом растворе с фенилфлуороном реагируют многие элементы 111 †групп периодической системы. В солянокислом растворе избирательность реакции лучше, чем в сернокислом.
В 1 Л/ НС! мешают определению, реагируя с февилфлуороном, лишь относительно большие количества ТЦ1Ч), Хг, Н1, Эп(1Ч), ЭЬ(111), [5[Ь, Та, Мо, Ч~, так как допустимая кислотность по НС1 для этих элементов вначительно ниже, чем для германия: Тв — 0,05 — 0,1А/; Хг и Н1 — 0,05 — 0,7Л; Мо — 0,05— 0,5/Ч; Ч~ — 0,05 — 0,4вЧ; ЭЬ(Н1) — 0,2 — 1Л. Помехи от сурьмы можно устранить, окислив ее до пятивалентного состояния перманганатом, избыток которого в свою очередь устраняют гидроксиламином. Мьппьяк (Н[ и Ч) не влияет на определение в количестве до 1 мг/мл. Не мешают также кремний и фосфор; наоборот, фосфорная кислота может применяться для маскирования некоторых элементов — железа, молибдена, вольфрама, олова (1Ч). Умеренные количества титана и олова можно замаскировать лимонной кислотой, концентрация которой, однако, яе должна быть высокой [1498!.
Медь(П), хром(111), кобальт и никель мешают при больших концентрациях лишь окраской своих ионов. Определению мешают окислители: С12, Вгв, гчО„Ч(Ч), Сг(Ч[), Мп(ЧП), Се(1Ч). При больших количествах они разрушают фенилфлуорон, обесцвечивая раствор; в малых концентрациях они вызывают появление буро-красных продуктов окисления фенилфлуорона, ивтитирУ~ющих окраску феннлфлуороната германия. Перекись водорода в небольших концентрациях не мешает. Не мешают также умеренные концентрации восстановителей — )4[Н2ОН, [чН2 — ХН2.
Железо(111) не мешает в количестве до 10 мкг/мл при визуальном колориметрировании и до 50 мкг/мл при использовании фотометра. Бблыпие количества мешают, вызывая бурую окраску вследствие, окисления фенилфлуорона. Большие количества железа легко маскируются фосфорной кислотой. Маскирующее действие фтора на реакцию германия с фенилфлуороном проявляется при его концентрации ) 100 мкг/мл. Ослабляют реакцию, маскируя германий, также большие количества щавелевой, винной и лимонной кислот. Повышенные концентрации хлоридов щелочных металлов и аммония до 4 М при определении германия в 1/)/ НС! не оказывают влияния. При определении германия в сернокислой среде было предложено маскировать некоторые элементы — Аз, ЭЬ, Оа, 1п, Эп, Г'е — по крайней мере в равных с германием количествах, этилендиаминтетрауксусной кислотой [826!.
В действительности такое маскирование бесполезно: в 1 — 1,5Лт НС[ эти элементы в равных с германием количествах не реагируют с фенилфлуороном. Но ЭДТА (или комплексон 1П) в умеренной концентрации — до 1 мл 0,5%-ного раствора комплексона на общий объем 50 мл— может быть использована для маскирования относительно боль- ших количеств циркония или гафния, реакция которых уже не подавляется в 1Х НС[. Опасения, что при этом германий будет также замаскирован И087[, неосновательны, так как реакция между ЭДТА и германием в 1Л НС[ протекает медленно [431[, и определение фенилфлуороном может быть закончено в течение часа беа каких-либо существенных погрешностей.
Литература по изучению основ фенилфлуоронового метода и определения германия этим методом в равличных условиях обширна И2, 13, 242, 362, 421, 433, 437, 637, 709, 713, 754, 770, 771, 826, 828, 863, 1021, 1091, 1099, И02, И05, И06, И28, ИЗО, И90— И92, 1290, 1300, 1319, 1320, 1323, 1327, 1334, 1354, 1362, 1442, 1498, 1553, 16И!. Метод включен в руководства по аналитической химии Ц21, 169, 574, 686! и используется для определения германия в рудах черных и цветных металлов и продуктах их переработки [82, 132 †1, 171 †1, 177, 201, 217, 218, 270, 281, 401, 442, 443„ 454, 495, 523, 640, 641, 677, 719, 923, 988, 990, 1079, 1252, 1253, 1523, 1592[, в углях и эолах углей [16, 20, 79, 183, 188, 236, 272, 280, 355, 392, 394, '395, 402, 442, 443, 576, 681, 864, 1098, И87, 1403, 1404[, в продуктах коксохимического производства [390, 410, 669 †6, 981, 1074, И16, 1375, 1601, 1602[, в производственных растворах [123, 352, 1249, 1250[, в воздухе промышленных предприятий и дымовых гаэах [67, 279, 353, 501[, в природных и рудничных водах [237, 414, 466, 532, 825, 1032[, в веществах высокой чистоты [796, 1522[, в силикатных материалах [406, 442, 443, 626, 1333, 1400[, в метеоритах И 421, 1427[, в почвах и растительных материалах И068, 1069!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
