В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Непрямое иодометрическое определение. Выделение свободного иода из иодат-подидной смеси при действии комплексных дпманнитогерманиевой [1379! или трипирокатехингерманиевой [778! кислот не получило практического использования для объемного определения германия из-за относительно медленного протекания реакции и окисления пирокатехина элементным иодом.
Длителен и недостаточно точен косвенный метод, основанный на осаждении герлганпя в виде германотартрата бария, переведении бария в хромат и иодометрическом определении хромата Н301!. Предложен метод [1435[, основанный на образовании пентатиогерманата калия КгСег8г при действии К,Я иа нейтральный раствор СеОю разложении избытка сульфида уксусной кислотой, удалении Н,8 током СО, и титронапии тиогерманата раствором иода по следующей реакции: КгСегЯг+ 57г+ 8Нг0=58+ 26е(ОН)4+ 8НУ+ 2КК Определению мешают элементы, образующие сульфиды, а также хлорпды и большие концентрации других электролитов. Броматометрическое определение.
Германий определяется броматометрически непрямым путем после выделения его н осадок германомолибдата 8-оксихинолина [27!. 8-Оксихинолнн в водном растворе бромируется бромом до 5,7-дибром-8-оксихинолина по реакции: СгНг)чОН + 2Втг=СгН4ВггИОН + 2НВг. Грамм-эквивалент 8-оксихинолина в атой реакции равен мол. вес/4. Германомолибдат 8-оксихинолина имеет состав (СгН,О)ч)гНг[Се(МогеОге)[, из чего следует, что грамм-эквивалент германия при броматометрическом определении равен атомн.
весН6 = 4,5375. Осадок германомолибдата Я-оксихинолина, полученнмй по способу, описанному на стр. 104, отфильтровывают через плотный бумажныи фильтр или через фильтр-тигель и промывают промывной жидкостью, содержащей 7 мл концентрированной соляной кислоты и 25 мл раствора 8-оксихинолина в 1000 мл, а аатем подкисленной водой. Растворяют в горячей смеси ив 10 мл соляной кислоты (уд.
вес 1,10) и 10 мл этанола и фильтр промывают горячей водой. Раствор кипятят 2 мии, охлаждают, разбавляют до 100 — 150 мл водой, добавляют 1 г щавелевой кислоты и титруют 0,1 Л' бромат-бромидной смесью, приливая ее 0,5 — 1 мл в избытке. Через 3 мин добавляют 0,5 г иодида калин, вмделивщийся иод оттитровмвают 0,1 )г раствором тиосульфата натрия при индикаторе крахмале. 1 лл 0,1 Л' КВгОз соответствует 0,45375 ле Ое или 0,65375 лз ОеО,. Метод пригоден для определения 0,1 — 3 лг Ое. Избыток бромата можно оттитровать 0,1 Х раствором тиосульфата с потенциометрнческой индикацией точки эквивалентности [1343[.
Бромат-бромидную смесь можно заменить хлорамином Т или хлоритом натрия, избыток которых определяют иодометрически Н343[. В этом случае вместо 5,7-дибромоксихинолина образуется 5,7-дихлороксихинолин. Ванадатометрическое определение [432[. 5,7-Дибром-8-оксихинолин в сернокислом растворе окисляется пятивалентным ванадием.
На окисление одного моля дибромоксихинолина расходуется 10 эквивалентов ванадата. Окисление идет с образованием пиридин-2,3-дикарбоновой (хинолиновой), муравьиной, угольной и бромистоводородной кислот: СеНзОХВгз + 50 + 2НзО=СзНвХ(ОООН)з+ НСООН + СОз+ 2НВг. В осадкегерманомолибдата дибромоксихинолина на один атом германия приходится четыре молекулы основания, следовательно, при ванадатометрическом определении по дибромоксихинолину грамм-эквивалент германия равен атомн. вес/40 = 1,815. Это позволяет определять макрохимически субмиллиграммовые количества германия.
Осадок германомолибдата дибромоксихинолина, полученный по методу, призеденному на стр, 104, отфильтровывают через тампон из асбестовой ваты, вложенный в воронку. Осадок 4 раза промывают жидкостью, состоящей из 10 лл воды, 5 мз концентрированной соляной кислоты и 1 лз О,бееного раствора дибромоксихинолина в НС1 (1: 1), а затем 3 раза водой. фильтр с осадком смывают 75 мл 10 Л' НзВОз з сосуд, в которои производилось осюкдение, нагревают до растворения осадка, приливают 10 — 40 лл 0,05 М РаствоРа метаэанадата аммониа н 6 ЛГ НзВОм кипнтЯт 1 мзн, а затем выдерживают на кипящей водяной бане н течение 1 час. Охлаждают и избыток занадата оттитровызают 0,05 )у раствором соли Мора в 6 Ф НзВОз при индикаторе фенилантранилозой кислоте.
1 мл 0,05 51 раствора ванадата соответствует 0,09075 лз Ое или 0,13075 лг ОеОз. Раствор занадата приливают з таком количестве, чтобы после окисления дибромоксихинолина его оставалось неизрасходованным 5 — 6 лл. Нрозодят холостой опыт с асбестовой ватой для определения поправки на кремнекислоту,извлекаемую из асбеста. Метод пригоден для определения 0,2 — 3 лг Ое. Глава ['П ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ Малые количества германия наиболее часто опредеияют фото- метрическими методами, для чего в последнее время предложено много органических реактивов.
Из неорганических соединений для фотометрического определения германия используется практически лишь германомолибденовая кислота и продукт ее восстановления — герм аномолибденовая синь. До сравнительно недавнего времени эти соединения были единственными аналитическими формами при фотометрическом определении германия, и существует обширная литература об их применении. В настоящее время наиболее употребительным реактивом для фотометрического определения германия является фенилфлуорон.
Используются также различные другие органические реактивы„ преимущественно с ортооксикарбонильной циклообраэующей группировкой или с дифенольной группировкой, способной изменяться в оксикарбонильную в результате таутомерного перехода. Наряду с этим продолжают применяться методы, основанные на образовании германомолибденового комплекса, которые при условии отделения германия экстракцией стали более избирательными. Фотометрнческое определение германия в сложной смеси возможно лишь после отделения его от сопутствующих элементов из-за относительно малой избирательности используемых реактивов. Для этой цели теперь наиболее часто применяется экстракция органическими растворителями, преимущественно четыреххлористым углеродом.
В большинстве случаев после экстракции фотометрнческоо определение германия оказывается селективным, независимо от использованного реактива. 125 МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОБРАВОВАНИИ ГЕРМАНОМОЛНБДЕНОВОГО КОМПЛЕКСА Определение в виде германомолибденовой кислоты. Легкость образования желтой германо-12-молибденовой гетерополикислоты в умереннокислом растворе [994, 1312] была использована Алимариным и Ивановым-Зминым для колориметрического определения германия [30, 31]. Определение выполняется в 0,15 — 0,30 АГ Н[ЧО«.
Окраска появляется сразу после добавления раствора молибдата к азотнокислому раствору двуокиси германия и устойчива в течение 20 л«ин. Для сравнения используются стандартные растворы германомолибденовой кислоты, приготовленные из двуокиси германия. При визуальном колориметрировании можно польаоваться также постоянными имитирующими стандартами, в качестве которых служат растворы пикриновой кислоты или хромата калия с рН 9. Закон Вера соблюдается при концентрации СеО, в пределах 1 — 40 з«г!л. На развитие и устойчивость окраски растворов германомолибденового комплекса оказывает значительное влияние концентрация и природа кислоты, время стояния и порядок смешивания реактивов [689, 795, 1042, 1064, 1076,1325].
Оптимальнаяконцентрация серной или азотной кислоты равна 0,2 — 0,5 М. Образовавшись, германомолибденовый комплекс устойчив в 3,5 — 4 Аг Н,ЗО«, но при такой высокой начальной кислотности комплекс практически не образуется. Г[ри стоянии происходит ослабление окраски растворов вследствие перехода образовавшейся вначале р-формы германомолибденовой кислоты в сс-форму [841], р-чзорма может быть стабилизирована полярными органическими растворителями, например ацетоном.
При подкислении уксусной кислотой, концентрация которой должна быть ) 3,5 М, также происходит стабилизация р-формы. Существует несколько прописей фотометрического определения германия по измерению 'желтой окраски германомолибденового комплекса, которые равнозначны в отношении точности. Измерение оптической плотности в разных 'прописях производится в интервале длин волн 420 — 430 нм. 1.
К испытуемому раствору (0,1 — 10 лг ОеО,) в мерной колбе емкостью 50 мз добавляют 10 мл 5%-ного раствора ыолнбдатз аммония и 5 лл 2 й Н«80о Разбавляют водой до метни и через 10 лия измеряют оптическую плотность при 428 нл [694]. 2. К нейтральному раствору (2 — 5 лг ОеО,) в мерной колбе емкостью 100 лл приливают 30 лз ледяной уксусной кислоты, разбавляют водой до 80 лз, приливают 10 лз свежеприготовленного 2,5%-ного раствора молибдата аммония, разбавляют до метки водой и измеряют оптическую плотность при 420 нн не позднее чем через 20 мин [1080, 1076]. 3.
К 6 — 7 мз 8%-ного раствора молибдата аммония в мерной колбе емкостью 50 лз приливают 10 — 12 мз ацетоне, 2 — 4 лз 2 У Н«80м затем испытуемый раствор (не более 4 лз Ое) разбавляют водой до метки и оставляют нз 5 лин. Измернют оптическую плотность при 480 нл не позднее чем через 20 лин после приготовления раствора [841]. Дифференциально-фотометрический вариант метода со стабилиаацией ацетоном р-формы германомолибденового комплекса см. [1537]. Чувствительность определения может быть повышена путе»в акстракции германомолибденовой кислоты высшими спиртами. Кислотность раствора перед зкстракцией должна быть выше, чем во время образования германомолибденового комплекса.
К 10 лз испытуемого раствора, содержащего 0,001 — 1 лг ОеО„приливают 10 лл 5%-ного раствора молибдзтз аммония и 1,1 лл 10',4-ной Н,80о Через 15 — 20 лин добавляют 15 — 18 лз 10%-ной Н«80м разбавляют водой до 40 мл и экстрзгируют изозмиловым спиртом порцинми по 5 лл. При содержании 1 — 10 кзг ОеОз достаточна однократная экстрэкция, при 10 — 100 лзг ОеО, экстрзгируют 8 раза по 5 мл изоамилового спирта, а при 100 — 1000 лкг — 4 раза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
