В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 27
Текст из файла (страница 27)
стр. 36) можно вычислить, что для связывания в комплекс 1 ° 10 х моль/л ОеО> не менее чем на 99,5% требуется 0,48 моль/л маннита или 0,24 моль/л фруктозы, которая может быть заменена инвертным сахаром. При титровании 1 10 >моль/л ОеОа эти концентрации обеспечивают связывание германия в комплексе не менее чем на 98,8%. Подобрать единый индикатор для титрования резко различающихся концентраций ОеО> нельзя из-эа адрейфа> рН точки эквивалентности. Если же титровать в растворах с достаточно высоким содернтанием электролита (ХаС[), то при постоянной концентрации полиола различие в концентрациях диполиолотерманиевой кислоты не влияет на значение рН точки эквивалентности, положение которой оказывается фиксированным.
Значение рН точки эквивалентности германия в 1М растворе гч аС), содержащем 0,48 моль/л маннита или 0,24 моль/л фруктозы в виде ннвертното. сахара, равно соответственно 7,1 — 7,2 и 7,0 — 7,1. Для титрования в таких условиях была рекомендована пара индикаторов — бромтимоловый синий для предварительной нейтрализации раствора (рТ 6,8) и сс-нафтолфталеин — для титрования комплексной кис- лоты. Это усовершенствованное определение производится следую- щим образом [459, 647, 672[. К кислому раствору двуокнсв германия (20 — 200 ме ОеО ), не содержащему окислителей, добавляют 8 — 9 капель 0,1%-ного спиртового раствора бромтнмолового сннего, а затем по каплям 18 Л' ХаОН до неменення окраски индикатора в сннюю, добавляют НзЗОз (1: 10) до желтой окраски н каплю в избыток, после чего разбавляют водой до 200 ял.
Если в растворе мало электролита, добавляют ХаО! до общей концентрации его 1 моль/л. Кнпятят в теченне 10 моя, если синяя окраска индикатора появилась снова, добавляют одну каплю Нз80з (1; 10) н продолжают кнпяченне. Охлаждают н твтруют 0,1 5' ХаОН до перехода окраски в чисто синюю, После этого добавляют 20 мл 55%-ного раствора инвертного сахара нлн 18 е манннта, 2 мл 0,1%-ного раствора а-нзфтолфтэлеяна в 50%-ном спирте, разбавляют, если нужно, прокипяченной водой до 200 мл н тнтруют 0,1 л' ХзОН до перехода окраски в устойчивую темно-зеленую. Прн перетнтровывэннн появляется сине-зеленая окраска.
Потенцнометрическое титрование с графическим определением точки эквивалентности дает хорошие результаты при работе как в отсутствие, так и в присутствии Р(аС!. Стандартное отклонение при потенциометрнческом титровании германия в присутствии маннита равно ~0,51%, в присутствии инвертного сахара )-0,37%. Соответствующие аначения при титрованин в присутствии индикаторов =Е0,60% н ~0,69%. Р а с т э о р н н в е р т н о г о с э х а р а. 800 е сахаровы (нпн сахара- рафинада) растворяют прн нэгреваннн в 200 лл воды н кипятят до просветленна раствора. К горячему раствору приливают 5 ял 3 Л Н 80э,перемешнвэют в течение 30 сея, приливают 300 мл водм, содержащей 5 ял 3 Ж ХаОН, н снова перемешнвают. Для установлення количества едкого патра, необходнмого для болев полной нейтрализации, отбирают 20 лл раствора, разбавляют холодной сеежепрокнпяченной водой до 200 мл, приливают 2 лл 0,1 %-ного раствора а-нафтолфталенна я титруют 0,1 )у ХаОН до зеленой окраски, после чего вычисляют количество щелочи, необходимое для нейтрализация всего раствора ннвертного сахара.
Определению германия мешает бор, который образует аналогичные комплексные кислоты. Мышьяковая и фосфорная кислоты мешают, так как при предварительной нейтрализации анализируемого раствора онн оттитровываются лишь как одно- или двух- основные кислоты и продолжают титроваться при определении днполиологерманневой кислоты. Мешают определению также нселезо и другие тяжелые металлы вследствие обрааования с полиоксисоедннениями комплексов часто кислотного характера. Метод используется для определения германия обычно после отделения его дистнлляцией [435, 459, 555, 647, 672) или экстракцией тетрахлорида [198, 876, 1045, 1339[.
Определение германия в германидах молибдена титрованием диманнитогерманневой кислоты проиаводится без разделения компонентов, с маскированием молибдена перекисью водорода [5221. Титрование тридифенолгерманиевых кислот. О комплексообразовании между германием и ортодифенолами см.
стр. 36. Резкое понижение рН растворов СеОз, вызванное образованием двух- Н4 основных трнцнфенолгерманиевых кислот НзбеВз, при добавлении простых ортодифенолов — пирокатехина или пирогаллола— было предложено использовать для титриметрического определения германия Бевийяром [773, 775, 778[. Точка эквивалентности определялась по индикатору с цветовым переходом в области рН 5,2 — 7: бромфеноловому красному, хлорфеноловому красному, бромтимоловому синему или бромкрезоловому пурпурному. Метод был применен другими авторами [797, 1425, 1440, 1443! для определения германия в различных промышленных объектах, причем точка эквивалентности устанавливалась либо по индикатору, либо потенциометрически. Из-за отсутствия сведений о константах ионизацни тридифенолгерманиевых кислот и об их устойчивости условия определения подбирались эмпирически.
Определение германия титрованием сильной щелочью трндифенолгерманиевых кислот было подвергнуто систематической проверке [425). В отличив от диполиологерманиевых кислот двух- основные трнпирокатехнн- и трипирогаллолгерманиевая кислоты являются сильными. В 0,01 М и более разбавленных растворах они полностью ионизованы по первой ступени. По величине второй константы ионизации они блнаки к серной кислоте [46). При алкалиыетрическом титровании трндифенолгерманиевых кислот это приводит к меньшим помехам со стороны углекислоты воздуха, чем при титровании диполиологерманиевых кислот. Для титрования тридифенолгерманиевых кислот в растворах, не содержащих электролитов, наиболее пригодны индикаторы с точкой цветового перехода рТ в пределах рН 5 — 7.
Триднфенолгерманиевые комплексы более прочны, чем днполиологерманневые, и для полного связывания германия требуется относительно невысокая концентрация дифенола. С помощью констант нестойкости комплексов [47[ вычислено, что достаточно 0,7 г пирокатехина нли -0,8 г пирогаллола на 200 мл раствора, чтобы оставалось не более 0,1 мг свободной незакомплексованной СеОз.
При наименьшем определяемом количестве 10 мг 6еОз это составит 1%, а при наибольшем (200 лег) — 0,05%. Увеличение концентрации днфенола по сравнению с вычисленным уменьшает точность определения из-за менее резкого перехода окраски индикатора и более пологого хода кривой при потенциометрическом титровании.
Положение точки эквивалентности прн тнтрованни чистых, не содержащих электролитов растворов СеОз, а следовательно, и точность определения в присутствии индикатора зависят от концентрации комплексной кислоты. При титрованин 10 — 200 мг 6еОз в 200 мл раствора в присутствии бромтимолового синего получаются систематические ошибки до 2% при 10 — 20 лег 6еО, и удовлетворительные реаультаты при 40 — 200 мг. Наоборот, титрование с бромкреаоловым пурпурным дает достаточно точные результаты для 10 — 160 лег СеОз и систематическую ошибку ,.г1% при ббльших количествах.
В присутствии электролита 1г[аС1) положение точки эквивалентности оказывается фиксированным при рН 5,5 независимо от концентрации ОеОз в пределах 10 — 200 ма на 200 игл раствора. Оптимальная концентрация хлористого натрия равна 1 лголь/л. Лучшим индикатором оказывается бромкрезоловый пурпурный. Титрование трипирокатехингерманиевой кислоты с графическим определением точки эквивалентности дает точные результаты как в чистых растворах, так и в присутствии ХаС1. Титрование с бромкрезоловым пурпурным в присутствии хлористого натрия свободно от систематической ошибки и дает результаты, не отличающиеся от результатов потенциометрического титрования. Титрование трипирогаллолгерманиевой кислоты как в присутствии индикатора, так и потенциометрически несколько менее точно.
Стандартное отклонение при потенциометрическом титрованни трипироиатехингерманиевой и трипирогаллолгерманиевой кислот н 1 М растворе ХаС1 равно соответственно ~0,27 и ~0,43; при титровании же в присутствии бромкреэолового пурпурного оно равно -)-0,27 и 4-0,37. Определению германия этим методом не мешает мьппьяк, что упрощает условия выделения германия из анализируемых объектов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
