В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Максимум светопоглощения реактива находится при 440 нж (рН ( 6). Оптическая плотность растворов комплекса постоянна в интервале рН 5 — 7, но при рН ) 6 окраска развивается быстро, а при рН 5 достигает максимума через 30 жин. При концентрации германия ) 0,4 жкг/жл комплекс выпадает в осадок. Для предупреждения этого в раствор вводят 20% метанола. В водно-метанольной среде растворы комплекса следуют закону Бера при содержании 10 — 100 жкг бе/35 жл.
К нейтрал»иону испытуемому раствору приливают 1 мэ 10%-ного раствора оксалата калия, 5 мл 0,1%-ного иетанольного раствора ацетилхинализа- рина, 2 — 4 яя 0,1Л щавелевой кислоты и разбавляют водой до 35 мз. Этот раствор имеет рН - 5. Оптическую плотность измеряют прп 500 ям. Отделять мешающие элементы при употреблении ацетилхинализарина лучше экстракцией 6еС1, четыреххлористым углеродом из солянокислого раствора. Сравнение результатов определения германия с помощью ацетилхинализарина и фенилфлуороиа показало их хорошую сходимость [1354). Получение ацетилхинализарина описано в [1173[. Определение германия с помощью оксиантрахинонов лучше выполнять зкстракционно-фотометрически.
1,2-Диоксиантрахиноны (ализарин, ализарин-3-сульфокислота) образуют с германием комплексныекислоты типа тридифенолгерманиевых, которые в виде ассоциатов с дифенилгуанидином экстрагируются хлороформом (см. стр. 50). Это повышает чувствительность метода и позволяет сочетать определение германия с его предварительным отделением экстракцией в виде беС1,. Молярный коэффициент погашения дифенилгуанцдиниевых ассоциатов комплексов в хлороформном экстракте равен 1,8-10'. Из 100 лл раствора пробы в 9Ж НС) (2,5 — 50 ляг Ое) германий дважды экстрагнруют хлороформом по 12,5 ля каждый раз и, если нужно, объединенные экстракты 2 — 3 раза проиывают по 10 лм 2%-ного раствора г)НэОН.
НС1 в 9 /т' НС1. К промытому экстракту приливают 3 эаэ 0,001 М раствора ализаринового красного 8 или ализарина, взбалтывают и добавляют по капляи акинак до появления малиновой окраски. Затем приливают 20 ия аиыиачяоацетатного буферного раствора с рН 6 при употреблении ализарннового красного или с рН 7 — при употреблении ализарина, 5 мэ 0,1 М раствора дифенилгуаяидияа в 0,1 Я НС1 и хорошо взбалтывиот. Хлорофорыяый экстракт сливают в мерную колбу емкостью 25 лы, доливают до метки СНС1», переиешивают и отфильтровывают через бумажный фильтр от капелек воды. Оптическую плотность экстракта изыеряют при [480 яи (ализариновый красный 8) или 500 яя (ализарин) относительно экстракта, полученного в холостом опыте.
Закон Бера соблюдается в интервале 0,1 — 2 мяе Ое/мл [15291. МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГЕМАТЕИНА Гематеин был предложен для фотометрического определения германия под названием «окисленный гематоксилин» [1182[. Он образует с германном в слабокислой среде малорастворимое Комплексное соединение, окрашенное в пурпурный цвет. Коллоидные растворы этого комплекса, стабилизированные защитным коллоидом (желатиной или гуммиарабиком), следуют закону Бера в интервале концентраций 0,08 — 1,6 жкг бе/жл, оптимальная концентрация 0,4 — 1,2 жяг бе/ил. Максимум светопоглощения комплекса находится при 550 иж (рис.
8). Определение выполняется при рН 3,2 [934, 1182), но предлагали также повысить рН до 3,5 [1110[ или выполнять определение при РН ( 2,3 [1144!. К 5 э«э испытуеыого раствора с рН 2 — 4, содержащего 2 — 40 жяг Ое, приливают 1 ил 1%-иого раствора желатины и 1 лл 0,3»4-пото раствора геиатеина. Оставляют на 45 лик, раабавляют бифталатныи буферным раствором 135 с рН 3,2 до 25 ма и измеряют оптическую плотиость при 550 ам, Раааа«ар гематеиаа: 0,3 г гвматспсилина растворяют э смеси 50 ма эолы и 20 ма 96%- ного этапола, добавляют 2 кл 5а4-пой переписи водорода н нагрева«от 15 мак па кипящей водилой бане.
Охлаждают и разбавляют водой лс (00 ма. Определению германия гематеином не мешает кремний, а также 8п, 8Ь, В«и Сп в концентрации не более 1 мкг«мл. Отделять германий от сопутствующих элементов можно экстракцией СеС14 с последующей нейтрализацией реэкстракта. Ге«иатеин использован для определения германия после отделения хроматографией на бумаге.
Подвижной фазой служит смесь изобутанол — НС] — вода в отношении 85: 15: 100 [1236] или смеси соляной кислоты с ацетоном или бутанолом и водой [1143]. )« 07 Рис. 8. Светспсглсщснпв геиатепза (1) и сгс комплекса с германном (2) (рН 3,2) [1182] д( 0 «50 аар Л,ам Количественно содержание элемента оценивают либо измерением величины пятна после проявления гематеином [1236], либо фотометрированием полоски хроматограммы с проявленным пятном, помещенной между двумя стеклами [1143].
Сравнение гематеина и фенилфлуорона для определения германия [1119, 1120, 1592[ показывает преимущество второго, не требующего тщательного контроля рН и применимого к значительно более кислым растворам. Гематеин применялся для определения германия в железной руде [1110], метеоритах [117[ и нефти [115].
МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОКСИФЛАВОНОВ Из оксифлавонов для определения германия используются кверцетин и морин. О взаимодействии германия с оксифлавонами см. стр. 44. Кверцетин (3,5,7,3',4'-пентаоксифлавон) образует с германием желтый комплекс, растворимый в 40%-иом метаноле.
Максимум светопоглощения комплекса находится при 410 нм; максимум поглощения реактива — при 258 и 375 нм. Определение выполняется при рН 6,4 — 6,8 в 1,5 10 в М растворе (]в]Н,) НРО, как буфере. Концентрация кверцетииа должна быть 1,6 10 ' М. 136 В этих условиях растворы комплекса следуют закону Вера до концентрации германия 0,54 мкг«мл.
Определению не мешают до 500 мкг]мл Аз и до 30 мкг)мл 8е, но мешают металлы 111 и 1Ъ' групп. Определение германия этим методом рекомендовалось производить после отделения дистилляцией с соляной кислотой, выделения из дистиллята соосаждением с гидроокисью железа и отделения от «келеза на катионите амберлит 1В-120 в Н-форме [1193 — 1195]. Проще отделять экстракцией ОеС], из солянокислого раствора.
Предложен метод определения германия кверцетин-6-сульфокислотой [1056, 1057], которая в отличие от кверцетвна образует с германием растворимый в воде комплекс с максимумом светопоглощения при 400 нм. Определение выполняется при рН 6,5 (фосфатный буфер) и концентрации реактива 4 10 а М. Молярный коэффициент погашения равен 51 700. Закон Вера соблюдается в интервале 0,13 — 1 мкг Ое/мл. Специфичность метода такая же, как и при употреблении кверцетина.
Описан способ синтеза кверцетинсульфокислоты [1056]. Морин (3,5,7,2',4'-пентаоксифлавон) был предложен для определения германия после отделения восходящей хроматографией на бумаге Н170, 1171[. Подвюкной фазой служит смесь СНС1э— этанол — концентрированная НС1 в отношении 17: 7 «1. ]7« германиясоставляет 0,60.Послевысушиваниябумагу опрыскивают 0,3%-ным раствором морина в этаноле.
Сравнивая положение и интенсивность пятна с серией одновременно полученных стандартных хроматограмм, оценивают концентрацию германия. Определяемый минимум равен 0,1 мкг Ое. Перед разделением на бумаге германий зкстрагируют хлороформом из 9])«' НС1. $МЕТОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ ОКСИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КСАНТЕНОВОГО РЯДА Наиболее важное значение в качестве фотометрических реактивов на германий из соединений этой группы имеют триоксифлуороны и из них особенно фенилфлуорон.
Другие оксикарбонильные соединения ксантенового ряда как реактивы на германий практического значения не получили. О взаимодействии с германием реактивов атой группы см. стр. 42. Определение германия фенилфлуороном. 9-Феиил-2,3,7-триокси-6-флуорон или фенилфлуорон реагирует с германием в широком интервале концентраций ионов водорода, от рН 6 до ) 7 Х Н,80 . В кислом растворе фенилфлуорон находится в растворимой катионной форме (см. стр.
42), в слабокислом происходит гидролиз катионов фенилфлуорония и образование частиц, выпадающих в осадок. В этом случае для удержания фенилфлуорона в растворе требуется вводить до 50% этанола. В отсутствие этанола образование осадка фенилфлуорона ие наблюдается при концентрации соляной кислоты ) 0,3]т'. В сернокислом растворе медленное 137 образование осадка фенилфлуорона наблюда!.тся даже при концентрации ) 0,5 /1'. Влияние концентрации соляной, серной и хлорной кислот на развитие окраски растворов фенилфлуороната германия показано на рнс. 9.
Азотная кислота до концентрации0 8А/ ведет себя, подобно соляной; при более высокой концентрации начинает сказываться ее окисляющее действие на фенилфлуорон. В присутствии мочевины влияние азотной кислоты аналогично соляной и при концентрации ) 0,8 /[/. Хлорная кислота до концентрации 1,5 /т' вызывает образование мути вследствие сильного коагулирующего действия ее на растворы фенилфлуороната германия, Рнс. 9. Вхнянне нонцентрацнн серной (1), соляной (2) н хлорной (3) кислот на развитие окраски растворов феннлфяуороната германия 2 1О-' М Геен 8!О-' М К, БЗО ем О,з Огэй(П Определение германия фенилфлуороном выполняют обычно в солянокислой среде [433, 442, 443[; при достаточном избытке фенилфлуорона изменение концентрации соляной кислоты в пределах 0,3 — 1,5 /У не оказывает влияния на оптическую плотность раствора.
Определение можно выполнять и при более высокой концентрации соляной кислоты, но в этом случае стандартные растворы для калибровочного графика должны иметь такую же кислотность. Определение, в сернокислом растворе [683[ менее удобно, так как в наиболее распространенных методах отделения германия (дистилляция, экстракция) используется соляная кислота, и переведение полученных растворов в сернокислые связано с потерями определяемого элемента [1106[. Кроме того, что более важно, сернокнслые растворы фенилфлуоропата германия не строго подчиняются закону Вера, а при стоянии наблюдается медленный гидролиз и выпадение реактива (см. выше).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
