В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Полярограмма восстаиовлсиия Сс([у) в боратиохлоридиом буфере, рН 8,4 [145! 1 — 1Д 10-' г-атаи Ос/лч г — 2,2 !0-' г-атгт Ос/л /О 40 1,9 /35 В буферированных растворах в области рН 6 — 12 потенциал полу- волны восстановления и высота волны предельного диффузионного тока зависят от рН, что связывается с существованием равновесия между ионами метагерманиевой и полигерманиевых кислот [594, 892!. Если при этом в растворе присутствует соль этнлендиамннтетрауксусной кислоты (например комплексон Н1), значение Хг/, восстановления при рН 5 — 9 практически постоянно И407!. Восстановление германия ([Ч) на ртутном капельном электроде происходит в растворах различных электролитов, многие из которых предложены в качестве полярографнческих фонов. Наиболее употребительны и рекомендуются растворы карбонатнокомплексоновые И21, 157, 159, 200, 991, 1037, 1184, 1359, 1360, 1363[, боратно-хлоридные И45, 946, 1291, 1292[, фосфатно-комплексоновые [51, 1428, 1429!.
Значения Е/, германия(1У) на различных фонах приведены в табл. 16, полярограмма восстановления — на рис. 21. Концентрация хлорид-ионов в фоновом растворе должна быть постоянной. Увеличение концентрации хлорид-ионов в щелочной среде сдвигает потенциал полуволны восстановления. в сторону более положительных вначений, одновременно с этим возрастает высота волны вплоть до предельного значения И041, 1359!. Предельно допустимая концентрация ЯаС! равна 10%, оптимальная— 6% И59!.
При содержании в растворе 1,75 — 2,25 г-глг/л ХаС! влияние изменения концентрации хлорид-ионов незначительно [508[, 158 С 91 у /С ив 0,1 М ОН|ОН, 0,5 М РН|С1 и 0,01% я|апатиям 0,1 М ВН ОН и 0,1 М НН С1 0,1 М комплсисои [1! в фос- фатиом буфере при рН 6 — 8 0,05 М КС1, ОД М НвВОз, 0,1 М [ваОН, рН 8 — 9 ОН|ОН+ [4[У[лС[, рН 8 — 9 01 М р[аС[, РН 10 2 0,02 /4/ [ЧавВ40в 0,2 М СНвСОО[ва, РН 7 — 9, 0,25 М НвВОви КОН до РН8 0,25 М НзВОз, 2 М КС! и КО Н до рН 8 0,6 М [ЧавСОв 0,02 М комп- лоисои П1 0,8 М Ра|СОв я 0,1 — 0,2 М КС1 0,1 М Ь!С1, рН 6,9 — 7,0 0,13 М Ь!ОН, рН И,5 — И,б 0,005 — 0,01 М Ь!ОН, рН 10— И,8 0,1 М угаС[04, 0,1 М глико- коль, 0,9 М пироиатсхип, рН 1,5 0,1 М ХаС104, 0,1 М глино- коль, 0,9 М пнрогаллол, РН 1,5 — 1,45 [507 879 1291 ' ыоз! [1407.
1408! [1497. Ы08! — 1,4 — 1,3 [г2911 — 1,5 [12911 [947! [592 за — 1,56 — 1,54 — 1,42 [зг ! рм, 129Ц вЂ” 1,66 — 1,44 Рзсс! — 1,56 [|зсоу, Р07! роту [РЗ-180! 1,56 Ог — 1,56 до — 1,57 От — 1,77 до — 1,79 — 1,62+0,02 [1083, 10841 — 0,65 — 0,73 Сульфат-ионы не оказывают влияния на определение, но нитраты искажают полярографвческую волну восстановления германия. Малые количества кремнекислоты при рН 8 — 9 не мешают определению, большие количества ее подавляют волну восотановления германия полностью И359!. Мешающее влияние умеренных количеств кремнекислоты может быть устранено введениемг 10 4 лзоль/л фуксина И407!.
Помехи от кремнекислоты могут быть, устранены также повьппением рН полярографического фона. Так„ например, при употреблении в качестве фона 0,1 /)2 [4[аС[ с рН 10,2, определению не мешают даже большие количества кремнекислоты, что используется для полярографического определения германия в сплавах его с кремнием [947]. Определению мешают мышьяк(!11), сурьма(111), ванадий, кадмий. Не мешают свинец(П), олово(1!) и пятивалентные мышьяки сурьма. Помехи от трехвалентного мышьяка и сурьмы можно устранить, окислив их в бикарбонатной среде иодом в присутствии крахмала как индикатора.
Большие количества мышьяка(111) можно отделить от германия осаждением диэтилдитиофосфорной кислотой из 3 Л' НС! в виде осадка [(С,НэО),РЯЯ],Аз; в фильтрате определяют германий. Фоном служит боратно-хлоридная смесь с рН 8,37 И45]. Общим методом отделения германия от всех мешающих элементов служит дистилляция его из 6Л' НС! или лучше экстракция четыреххлористым углеродом из 9 Л' НС1. О и р е д э л э и и э в к э р б о н з т н о — к о ы и л е к с о к о в о м р а с т в о р э (1037, 1359, 1360].
Кислый раствор (25 мл) после отделения германия экстрзкцпэй (25 — 1000 мзг Оэ) в мерное колбв емкостью 50 мл кейтралпзуют раствором едкого патра по фэполфтэлэвпу, добавляют 1 мл Нэ80э (1; 1), затем 3 мл 2 М раствора )ЧзэСОэ, 5 мл 0,1 М раствора комплэксонэ П1, 0,5 мл 0,5э~э-ного раствора жэлэтвкы в разбавляют водой до метки. После пэреыэщпвавпя часть раствора помещают в элэктролвзэр, пропускают ток водорода плп азота в течение 10 — 15 мин в полярографпруют в пределах ээпрвжепия от — 1,2 до — 1,8 в. Концентрацию гэрыэпзя находят по кэлпбровочноыу графику. Определение в фосфэтно-коыплэксоповэм рзст в о р е (51].
К слзбокпслому раствору (15 мл), полученному после реэкстракцпп германия водой пз экстракта в СС)„, в мерной колбе епкостью 25 лэл првлпвают 0,5 мл 25э~э-кого )ЧНэОН, 7 мл 0,4 М раствора коыплэксока П1 в фосфзтном буфере с рН 7,3 — 7,5 и доводят водой до метки. Часть полученного раствора помещают в знэктролпээр, пропускают азот в течение 10 мин и полярографпруют прп взпрпжэввп от — 1,0 до — 1,4 в. Если прв взпряжэквп — 1,3 в пскажэется форма волны гэрмзнэи, прибавляют и раствору 4 — 5 капель 0,16эб-ного раствора фуксина. Количество гэрыавпя находят по кэлпбровочвому графику.
Определение в борэтпо-хлорздноы растворв И292] К 20 мл раствора приливают 2,5 мл 1 М раствора КС), 1 мл 0,5эй-ного раствора жэззтпны, 12 мл борзтвого буфера с рН 8,9 в разбавляют водой аэ 50 мл. Часть полученного раствора освобождают от кислорода в элэктролвээрэ током азота в течение 20 — 30 мин в полярогрзфпруют прп напряжении от — 1,1 до — 1,4 ю Количество германия находят по методу добавок. Изучалось осциллополярографическое поведение германия(1Ч) в несодержащей комплексообразующих веществ нейтральной илн слабощелочной среде И59, 160]. На фоне 1 М КС1 или Р]Н4С! при рН 6, а также на фоне аммиачного буферного раствора с рН 8,5 — 10,5 наблюдается необратимый катодный пик при потенциале — 1,6 в.
На фоне боратного буферного раствора наблюдается необратимый пик, потенциал которого от — 1,80 до — 1,82 в не зависит от рН в интервале значений 7,6 — 12,5. По данным [160], для аналитических целей наиболее пригоден пик с потенциалом — 1,60 в; фон — 1 М раствор Р]НэС! с рН 8,3 — 9,8, содержащий комплексон П1. Высота пика пропорциональна концентрации германия в интервале 5 10 з — 5 10 з г-атолз/л. В сильнокислой среде (концентрированные НС1, НВг, НС104) 160 германий дает осциллополярографические пики, причем катодные глубже анодных.
В качестве фона лучше пользоваться раствором 10 М НС104 + 1 М НВг. В этом электролите возможно определение до 5.10 з моль/л ОеОэ. Не мешают многие сопутствующие германию элементы [729]. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ГЕРМАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ КОИПЛЕКСООБРАЗУЮШИХ АГЕНТОВ В присутствии комплексообразующих агентов восстановление германия(1Ч) на капающем ртутном катоде наблюдается в более кислой области. Это особенно выражено при употреблении о-дифенолов, образующих с германием сильные комплексные кислоты.
Восстановление германия(1Ч) протекает до металла с участием четырех электронов, как и в отсутствие комплексообразующих веществ. При употреблении салициловой, щавелевой или винной кислот рекомендуется для определения германия фоновый раствор, содержащий 0,51 — 0,54 моль/л КС]„0,05 моль/л соли комплексообразующей кислоты, 0,01% желатины и имеющий рН 7,5 — 9,2; 7 — 9 и 8,2 — 9,5 соответственно [798]. Оксалат аммония рекомендован вместе с комплексоном П1 в растворах с рН ) 6 для определения до 200 мкг/мл Се [225]. о-Дифенолы (пирокатехин, пирогаллол, 2,3-диоксинафталин-6-сульфокнслота) позволяют определять германий в кислых -б растворах.
Определение возможно еще при концентрации 1 ОеО . Высота волны восстановления зависит от концентрации див фенола, которая должна быть постояннои, приблизительно 100-кратной по отношению к концентрации германия. Определение 2,5 10 "— 7 10 з М СеО, предложено выполнять в перхлоратно-гликоколевом растворе (0,1 М Р]аС!Оэ, 0,1 М гликоколя) с рН 1,5, содержащем 0,9 моль/л пирокатехина. Метод применим к определению германия после отделения его экстракцией или дистилляцией И083, 1084, 1086]. Предлояэено осциллополярографическое определение германия в 1 М НС10э, содержащей 0,4 ззцзь/л пирокатехина И085]. Для определения германия методом осциллографической полярографии была предложена также щавелевая кислота. Осциллополярографический каталитический пик восстановления щавелевой кислоты в присутствии германия имеет потенциал — 0,99 в в области рН 2 — 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
