В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 43

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 43)

При малых количествах герыания потеря может быть практически полной [851, 1132, 1186 — 1188!, Кроме того, образующиеся после нейтрализации раствора сплава большие количества хлористого натрия затрудняют отделение германия дистилляцней или зкстракцией ОеС[,. Разложение смесью фтористоводородной и серной кислот в большинстве случаев дает вполне удовлетворительные результаты. Если предполагают присутствие в пробе хлоридов до 0,05%, при разложении добавляют азотную кислоту. 'Ханой способ при определении германия в силикатных породах и минералах применяется часто [132, 133, 270, 433, 719, 1300, 1400].

Неразложившийся остаток дополнительно сплавляют с Кз8зО, [406]. Применнется также сплавление пробы с 5[ар и КНЯО4 и последующее разложение сплава серной кислотой [1333]. Разложение с применением серной кислоты имеет некоторые недостатки. При относительно больших количествах германия и длительнолг нагревании до паров серной кислоты образуется кристаллическая ОеОз, требующая для своего растворения нагревания с соляной кислотой [1188].

Если н пробе содержится много железа или хрома, при выпаривании с серной кислотой образу ются нх безводные сульфаты, которые также требуют для растворения нагревания с соляной кислотой, без чего наблюдаются потери германия, особенно большие в присутствии хрома. Большие количества сурьмы и титана вызывают осложнения, гидролизуясь прв разбавлении водой сернокислого раствора, причем образующиеся осадки захватывают германий П130].

Кальций, стронций и барий образуют осадки сульфатов. Более универсальный способ разложения состоит в нагревании пробы с фторнстоводородной и фосфорной кислотами. Введение азотной кислоты в смесь также необходимо для окисления как возможных следов хлоридов, так и сульфидов.

Образующиеся при таком способе разложения осадки фосфатов легко растворяются в разбавленной холодной соляной кислоте и не вызывают в дальнейшем осложнений. Многие металлы, в том числе железо, хром, титан, образуют комплексные фосфаты, которые остаются в растворе при последующем разбавлении водой. Разложение одной фосфорной кислотой или с добавлением азотной кислоты [1354] не всегда бывает полным и не устраняет кремнекислоту, которая при разбавлении водой остатка от разложения выпадает в виде геля. В силикатных материалах германий определяют с помощью фенилфлуорона [132 †1, 270, 406, 433, 442, 443, 454, 626, 719, 1186, 1300, 1333, 1354, 1400, 1616].

Описаны методы определения с применением ацетилхинализарина [1174, 1354]и по образованию германомолибденовой сини [1031]. После отделения германия экстракцией можно применять для его определения и другие методы, например зкстракционно-фотометрические с применением 3,5-динитропирокатехина и бриллиантового зеленого, фенилфлуорона и антнпирина, дифенилхроменола, ализаринового красного и дифенилгуанидина (см. главу ЧП). Определение с помощью ф е н и л ф л у о р о н а [442, 443].

0,5 — 2 г тонкоизмельченной пробы в платиновой чашке смачивают водой, приливают 3 — 5 .зл сиропообразной фосфорной, 10 мл 40%-пой НР, 3 — 5 лл Н[ЧОз (уд. вес 1,40) и нагревают сначала на водяной, а затем на песчаной бане до густого сиропообразного остатка. Если проба рааложилась неполностью, остаток разбавляют водой, приливают 5 мл НР и повторяют выпаривание. Остаток от разложения нагревают с 25 мл воды до растворения или распадения комков и охлаждают. Из полученного раствора выделяют германий дистилллцией или экстранцией.

При отделении дистилляцией раствор с осадком переливают в колбу прибора, изображенного на рис. 2, приливают 25 мл НС1 (уд. вес. 1,18) и отгоняют германий, как описано на стр. 77. Если предполагают присутствие окислителя, например марганца(Н1), что видно по фиолетовой окраске остатка после рааложения пробы, в дистилляционную колбу вводят 1 мл 5%-ного раствора Уе80ы7НзО [1099]. При отделении зкстракцией к раствору после разложения пробы приливают 75 мл НС1 (уд. вес 1,18 — 1,19) и экстрагируют в делительной воронке емкостью 200 мз 2 раза по 10 — 20 мл СС)ю вабалтывая в течение 2 мил.

При возможном присутствии окислителей полезно добавить к раствору до экстракпии 1 лл 5%-ного раствора уея04.7Н О. Объединенные экстракты в другой делительной воронке промывают 1 — 2 раза по 10 мз 2%-ного раствора ЕНзОН НС) в 9 У НС1, в присутствии болыпого количества окислителей число промываний следует увеличить до трех. Промытые экстракты в третьей воронке реэкстрагируют 3 раза по б мл воды и реэкстракты собирают в мерную колбу емкостью 25 лл. Приливают в колбу 2 лл 12 Л' НС!, 1 м з 1%-ного раствора желатины, 1,5 мл раствора фенилфлуорона (см.

стр. 143), перемешивая после добавления каждого реактива, доливают до метки водой, оставляют на 30 лаз и измеряют оптическую плотность раствора при 530 нм в подходящей кювете. При относительно болыпих количествах германия его реэкстрагируют из СС[з водой порциями до 10 мл, собирают реэкстравты в колбу емкостью 50 .чл й количества соляной кислоты и фенилфлуорона удваивают. Если германий определяют энстракционно-фотометрически с применением фенилфлуорона и антипирина, дифепилхроменола или ализаринового красного Я и дифенилгуанидина, экстрагируют вместо СС)4 2 раза по 10 згз 177 СНС1з в тех же условиях.

Объедикеипые экстракты промывают 2 раза раствором соляиокислого гидроксиламика в 9 А' НС1 и далее продолжают, как описаво в главе Ч11. При подготовке проб к экстракции илн дистилляции следует помнить, что солянокислые растворы с концентрацией соляной кислоты 7 гЧ и больше нельзя оставлять открытыми длительное время, так как происходит улетучивание германия даже при комнатной температуре [192!.

При большой концентрации МЕС[з, СаС[з или 1аС1 германий может улетучиваться из менее кислых растворов. Спектрографическое определение герм а н и я в силикатных материалах производят обычно без предварительной химической подготовки, иногда лишь вводя в анализируемую смесь сульфидирующие или галоидирующие вещества. Некоторые условия определения приведены в главе [Х, табл.

18; более подробно — в работах [76, 496, 497, 545, 546, 783, 1003, 1007„ 1028, 1122, 1212, 1308, 1390!. РУДЫ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ПРОДУКТЫ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ Фотометрические методы. Эти объекты анализа отличаются большим разнообразием химического состава и в большинстве случаев имеют высокое содержание сульфидной серы. Для ориентировочного анализа сульфидный материал можно обжечь при 450 — 500' С, отогнать германий из 6 Ь' НС! без дополнительного разложения остатка и определить в дистилляте по образованию германомолибденовой сини [901, 1202! или с помощью фенилфлуорона.

Для точного анализа, однако, дополнительное разложение остатка после обжигания необходимо. Сульфидные руды иногда разлагают сплавлением с ![азОз или [т[азОз и ))[аОН, сплав растворяют в воде и после подкисления раствора выделяют германий дистилляцией или экстракцией из соляной кислоты [132, 173, 216, 270, 401, 988, 990, 1252, 1253!. Следует помнить, что сульфидные руды обычно содержат большее или меньшее количество силикатных минералов и, следовательно, при обработке раствора щелочного плава кислотами может происходить образование геля кремнекислоты, ведущее к потере германия (см.

главу (Ч). Выделение германия из раствора плава соосаждением с гидроокисью железа [216! или выделение 5[аС! пропусканием газообразного НС! Н253[, после чего производится зкстракция германия, не устраняет возможности потерь, так как в первом случае с гидроокисью железа соосаждается и кремне- кислота, а во втором — гель кремнекислоты образуется при пропускании в раствор НС1. Предложено разлагать сульфидные минералы и руды спеканием со смесью Эшка [82!. В этом случае силикаты остаются невскрытыми и не осложняют дальнейшее определение германия. При не- обходимости их можно отделить фильтрованием после растворения опека в кислоте, разложить смесью Нг и Нз80, и остаток присоединить к основному раствору. Спек растворяют в серной кислоте (1: 1), нагревая до растворения окиси магния.

Полного растворения окислов железа не добиваются. Германий затем соосаждают с гидроокисью железа. Осадок помещают в дистилляционную колбу и отгоняют германий с 6 )г' НС1. Для разложения молибденитовых руд предложено спекание с окисью кальция и нитратом калия [217!. 0,5 г пробы смешивают с 0,5 г СаО, смачивают 6 — 3 мл насыщенного раствора ККОз или лучше 3 — 4 зьс 40%-иого раствора Са(КОз)„высушивают и опекают в платиновой чашке при 550 — 600' С. Но охлаждении нагревают с 5 мл воды и 5 — 6 мл НзРОз до сиропообразиого состояиия, после чего разбавляют 25 мл горячей воды, охлаждают, прибавляют 75 мл 12 Л' НС! и отделяют германий экстракцией СС!ю а затем определяют феиилфлуороиом.

Таким же способом можно анализировать руды, содержащие киноварь, которая не разлагается фтористоводородной и азотной кислотами. При спекании пробы с окисью и нитратом кальция улетучивается ртуть, поэтому операцию следует проводить при хорошей тяге. Сульфидную серу из сульфидных руд (кроме руд, содержащих антимоцит, молибденит и киноварь) удобно удалять, осторожно обжигая пробу при медленном повышении температуры до 400— 450' С, а затем до 500 — 550' С.

После этого остаток разлагают азотной, фтористоводородной и фосфорной кислотами или только азотной и фосфорной, как при анализе силикатных пород [133, 134, 433, 443!. Сульфидные руды разлагают и без предварительного обжигания пробы, что исключает возможность потерь германия в виде Се8 [442, 443, 454[, 0,5 — ! г токкоизмельчеииой пробы в олатпаоаой чашке обрабатывают 5 мл концентрированной азогиой кислоты, прибавляя ее по каплям, после чего выпаривают иа водяной баке.

Такую обработку повторяют еще ! — 2 раза. К остатку приливают 5 мз фтористоводородиой и 5 мл фосфориой кислоты и выпаривают сначала на водяной, а затем иа песчаной бане до сиропообразного остатка. Если при этом иа поверхиости жидкости появятся капельки серы, их дополнительно окисляют, добавляя азотиую кислоту. Полезно добавить одновременно с этим немного 6%-иой перекиси водорода [523).

Характеристики

Список файлов книги