В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Подробности приведены в главе 1Х, табл. 18. Ошгсан флуоресцентный рентгеноспектральный метод определения германия в углях и эолах углей. Непосредственно определяют германий в эоле этим методом с чувствительностью 0,01 г4, после химического концентрирования она повышается до 1 10 ггб Се [723, 830, 832]. Определение в угле после озоления в присутствии неорганических оснований. Для уменьшения или устранения потерь германия озоляют уголь в смеси с карбонатом натрия в отношении 2: 6 при нагревании до 600' С в течение 6 час. Затем отделяют германий дистилляцией из 6 гг' НС!; определение заканчивают фотометрически с фенилфлуороном [133, 681, 864].
Лучшие результаты дает сжигание угля в присутствии карбоната кальция, который позволяет повысить температуру озоления по 1000'С [935], Такие способы озоления длительны. Для ускорения рекомендовалось озолять угли в смеси с окисью н нитратом магния [433] или окисью и нитратом кальция [442, 443].
186 1 гпробы в платиновой чапае перемешивают с 0,5 г СаО, смачивают 6 жл раствора нитрата кальция [50 г Са(КОг)г.бНгО в 100 лгл объема], выпаривают ка песчаной бане досуха и медленно йагревают в муфеле до 400 — 450' С до сгорания главной массы углистых частиц, после чего повышают температуру ло 700 — 800' С и нагревают до получения белого иаи сероватого порошка. После выгорании основной части угля пробу перемешивают 2 — 3 раза шпатевем двя ускорения оголения.
Быстрое нагреванне в начале сгорания приводит к вспышке и распылению пробы. К охлажденному остатку от сжигания приливают по каплям при помешивании 5 мл концентрированной азотной кислоты и выпаривают досуха, Приливают 5 лгл'фтористоводородной кислоты н снова выпаривают досуха, Наконец, приливают по 5 лгл фтористоводородной и сиропообразной фосфорной кислот и нагревают до удаления фтористоводородной кислоты и получения сиропообраэного остатка. После этого разбавляют 25 лгл воды, приливают 75 лгл концентрированной соляной кислоты, экстрагируют германий СС)г и далее продолжают определение, как описано при анализе силикатных пород. Сжигание с окисью и нитратом магния производится аналогично. Оно более длительно, чем сжигание с окисью и нитратом кальция, но проходит без вспышки.
Некоторые сорта углей, содержащие много летучих, при сжигании с окисью и нитратом кальция даже при медленном повышении температуры дают вспышку. В этом случае пробу следует предварительно выпарить с азотной кислотой досуха, а затем сжигать с окисью и нитратом кальция. Определение в угле после оэоления мокрым путем. Рекомендовалось окислять углеродистую часть ископаемых углей нагреванием с бихроматом калия и смесью серной и фосфорной кислот при постепенном повышении температуры до 140 — 160' С. На 1 г угля расходуется 20 е КэСгз0„30 мл Нэ80г н 20 лгл НзРО,. Избыток бихромата устраняют раствором г[аНЗОз (2,5 г в 70 лгл воды), затем германий отгоняют с соляной кислотой и определяют фенилфлуороном Н403].
Предложено окислять уголь одной Нэ80, в колбе Кьельдаля [395, 1532, 1533]. Разложение угля одной серной кислотой или смесью серной кислоты с окислителями дает ааниженные результаты из-за сорбции германия образовавшейся кремнекислотой [935, 1187]. Для устранения этого 1 — 2 г угля нагревают в колбе Кьельдаля с 10 лгл концентрированной серной и 5 мл азотной кислоты, прибавляя время от времени азотную кислоту до окисления углистых частиц и приобретения раствором желто-зеленой окраски (расход 5 — 10 мл ННО,).
Жидкость выливают в платиновую чашку, выпаривают большую часть серной кислоты и удаляют кремнекнслоту двукратной обработкой фтористоводородной кислотой. Затем германий отгоняют с соляной кислотой и определяют в дистилляте февиафлуороном [1187, 1404]. ТОРФ И НЕФТЬ Торф [433]. Германий в торфе определяют после сухого сжигания пробы с окислнтелем, чем предотвращают его потери. 2 г пробы смешивают с 6 г сыеси из окиси и нитрата магния [4 вес.
ч. М80 и 6 вес. ч. обеввоженного Мх (ХО,)г] и нагревают в муфеле, медленно повышая температуру до 500' С. Прокеливают при этой температуре до получения светао-серой массы. Далее продоагкают анавиз, как при определении германия в углях при сжигании с окисью и ннтратом кальция (см. выше). 187 Нефть. В отличие от торфа нефть имеет очень небольшую зольность, и сжигать ее необходимо весьма осторожно. 10 г нефти смешивают в фарфоровом тигле с 12 г обезноженного кристьллического Мй(ЕО )в и 8 г СаО.
ОстоРожно нагРевают на плитке до Удалении летучих веществ, а затем нагревают в муфеле при 500 — 550' С до получения светло-серой массы. Иногда при нагревании на плитке обильно выделяются пары тяжелых углеводородов и масса разогревается докрасна. В этом случае прек ащают нагревание, дают остыть, а затем снова нагревают. П осле сжигания массу растворяют в большом стакане при нагревании в НЕО, (1: 4), разбавляют водой до 500 ггл, прибавляют 3 — 4 ггл 30%-ной Н404 и 20 ггг железа в виде раствора РеС)г или квасцов и осаждают Ре (ОН)г, добавляя аммиак до щелочной реакции по лакмусу и 2 ггл в избыток. ОтфильтРованнУю Ре(ОН)г РаствоРЯют на фильтРе в 10 ггл холодной 5 Лг НС) и промывают фильтр холодной водой. Общий объем равен 25 ггл. Приливают 75 ггл концентрированной соляной кислоты, зкстрагируют германий СС) и определяют фенилфлуороном [4431. Описано сжигание нефти в калориметрической бомбе с МЕО или ВаО.
Остаток растворяют в соляной кислоте, отгоняют германий в виде СеС1„ватам экстрагируют иэ дистиллята с помощью СС1,. Определеиие эакаичивают гематепком [1151. В спектрографическом методе определения германия в нефти [3241 50— 70 г пробы нагревают в фарфоровой чашке на песчаной бане для испарения легких фракций, затем повышают температуру до 300' С и, наконец, нагревают в муфеле при 400' С в течение 1 час. 200 мг полученного кокса заворачивают в полоску бумаги, пропитанной 30%-ным раствором (ЕН4)4804, н вводят в проыежуток между угольными электродами. Электроды предварительно смачивают ацегатом лития.
Определение ведут по линии Ое 2651,18 А. Определяемые концентрации составляют 10 в — 10-4% Ое. Спектрографически определяют германий в почвах вместе с другими микроэлементами после предварительного химического ковщентрироваиия 111511, либо беэ него П1111. Впервом случае микроэлементы осаждают цоследователько 8-оксихиполииом, таиииком и тиопалидом, и анализу подвергают объединенный осадок. Внутренним стандартом служит железо.
Во втором — пробу почвы прокаливают в течение 2 час при 450' С, остаток смешивают с графитовым порошком в отиогпепии 1: 2,5 и определяют германий, используя графитовые электроды и серебро в качестве внутреннего стандарта. Метод позволяет определять до 1 ° 10 'еб Се. РАСТИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Прямое озолекие растительного материала приводит к потере германия, поэтому рекомендуется сжигать пробу в присутствии СаО или смеси МяО и МЕ([В[Оз)г. По П0681 пробу смешивают с 2 — 5-краткым количеством СаО, покрывают слоем СаО и озоляют в течение 1 часа при 450 ' С, а затем 30 згим при 800' С. Остаток растворяют в разбавленной соляной кислоте, повьппают ее концентрацию до 9/[/, а затем экстрагируюг гермаиийСС14 и определяют фекилфлуороиом. Примекюио также сожжение растительного материала мокрым путем, нагреванием в колбе Кьельдаля со смесью серной и азотной кислот.
Из остатка после разложения германий выделяют отгонной с соляной кислотой [[9591. ВОДЫ ПОЧВЫ Для фотометрического определения германия в почвах 2 е пробы прокаливают в платиновой чашке до выгорапия оргаиических веществ, медленно повышая температуру до 500' С„Остаток разлагают смесью Н[чОз + НГ + НзРО„экстрагируют германий из 9 /г' НС1 четыреххлористым углеродом и определяют феиилфлуороком, как при анализе силикатных пород.
Удобно пользоваться в данном случае экстракциоиио-фотометрическим методом с использованием фепилфлуороиа (или салицилфлуорона) и аитипирипа. Навеска пробы составляет 1 з. Вместо СС[4 германий экстрагируют 10 мл хлороформа и далее продолжают анализ, как описано в главе У[[. Описано извлечение германия иэ почв кипячением с фосфорной и азотной кислотами. 5 е пробы кипятят с 60 лгз концентрированной Н„РО4 и 1 ггл концентрированной НЕОг в течение 5 чаг н после охлаждения равбавляют до 100 ггл водой. К 10 мл отстоявшейся жидкости приливают 30 ггл концентрированной солнной кислоты, экстрагируют германий СС! и определяют фенилфлуороном [1069!.
В зависимости от содержания германия и состава вод применяют различные способы концентрирования. Определение обычно заканчивают фотометрически. При анализе подземных вод 1 л пробы подкнсляют соляной кислотой, добавляют 1 ггл 204'-ного раствора РеС!, н осаждают Ре (ОН) амваюком. Отфильтрованный осадок промывают 1%-пым раствором ХН4С), растворяют в разбавленной соляной кислоте, доводят концентрацию последней до 9/г', экстрагируют германий СС)4 и определяют фенилфлуороном. Определяемый миннмувг 0,5 — 1 лвг Оегг.г [5321. При определении германия в морской воде, содержащей 0,05— 0,07 мке Ое/л, применяют аналогичный метод, ко для анализа отбирают 5 л пробы [8251. В случае анализа природных вод в качестве соосадителя для германия применяют также гидроокись алюминия [4071. В качестве соосадителя при анализе бедных гермапием природных вод, содержащих 0,05 — 1 лгке Се/л, удобно применять фекилфлуороиат сурьмы 14661.
К 1 — 2 л воды приливают соляной кислоты до ее концентрации 0,5 дг, загсы 1 ггг сурьмы в виде раствора трихлорида или апгивгонил-калий-тартрата п 40 ггл 0,05%-ного раствора февилфлуорона (500 гм препарата растворяют 189 в 10 мл 60/ НС1 и 1 л 96%-ного атанола). Оставляют на несколько часов, осадок отфильтровывают, растворяют в 20 мл 0,5 /Ч ЫОН и промывают фйльтр водой. Раствор выпаривают до 5 мл, приливают по каплям 5 мл 2%-ного раствора КМвОл до раззвушеншя фенилфлуорона, подкисляют соляной кислотой, приливают 3 мл 10 Ае-ной аскорбиновой кислоты для восстановления высших окислов марганца, а затевг 5 мл 2%-ного раствора соли Мора для связывания алементного хлора.
Доводят концентрацию соляной кислоты до 9/Ч, экстрагируют германий 10 мл СС)л, экстракт проыывают 4 раза по 10 мл 9 /Ч НС1 и реакстрагируют германий 2 рава по 2 мл 1 /Ч НС1. В ревкстракте определяют германий фенилфлуороном так, как описано в главе ЧП (определение субмнкрограмиовых количеств герыания). В рудничных водах германий определяют фенилфлуороном после экстракции СС1, иэ 9 /Ч НС1.
При достаточно высоком содержании германия воду анализируют непосредственно И0321, при малом — предварительно упаривают 12371, В воде минеральных источников германий определяется фенилфлуороном после предварительного концентрирования на анионите ЭДЭ-1ОП в С1-форме. Иэ анионита германий элюируют 9 Л/ НС1, затем экстрагируют СС1, и реэкстрагируют водой [414, 15311. ВОЗДУХ И ДЫМОВЫЕ ГАЗЫ В воздухе промышленных предприятий германий может присутствовать в виде пыли элементного Се или СеОз.
В дымовых газах возможны и более сложные соединения. Если германий находится в виде пыли металлического Ое нлн ОеОм 100 л воздуха протягивают со скоростью 10 л/мии через закрепленный в патроне поливнниловый или бумажный фильтр (синяя лента). Фильтр смачивают спиртом, обрабатывают 10 мл 1%-ного раствора 5)аОН н 0,5 мл 30%-иой Н,О„жидкость сливают и обработку фильтра повторяют 5 мл раствора НаОН. Объединяют обе порции раствора я кипятят для разложения перекиси, При отсутствии в воздухе пыли металлического германия фильтр обрабатывают только раствором 5)аОН. Добавляют три объема'концентрированной соляной кислоты, экстрагируют германий СС14 я определяют феинлфлуороном, как описано в главе ЧН, стр. 142.
Чувствительность метода — 50 мкз Ое/м1 [67, 5011. Если германий присутствует только в виде пыли ОеОз и отсутствуют соединения ыеталлов, реагирующих с фенилфлуороном, 10 — 20 л воздуха нросасывают со скоростью 0,5 л/мин через два поглотнтеля Зайцева, содержащих по 5 лш воды. В алнквотиой части объединенных поглотительных растворов определяют германий фенилфлуороном без предварительного отделения [2791. Для спектрографического определения пыли германия в воздухе его также предварительно концентрируют, протягивая 50 — 100 л вовдуха через бумажный фильтр [661.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
