В.А. Назаренко - Аналитическая химия Германия (1109738), страница 45
Текст из файла (страница 45)
В ископаемых углях германий определяют обычно после сжигания углистой части пробы сухим или мокрым путем. Однако описаны методы непосредственного определения германия в угле без его озоления. Спектральный метод непосредственного обнаружения германия в углях описан в [290[. Для количественного спектрографического определения просыпают смесь измельченной в порошок пробы угля (0,3 г) с буферной смесью (0,2 г), состоящей из графита с 2 ее СдО, через центральную зону разряда дуги переменного тока (12 а) в течение 30 сек [57[. Более чувствителен спектрографический метод, использующий фракционную дистилляцию германия и других микрокомпонентов пробы иэ специального графитового тигля, в который помещают 0,4 г смеси угля, 1[зСОз и (ХН,)зЯО, в отношении 15: 3: 1.
Таким же способом анализируют графит Н307[. В газохроматографическом методе непосредственного определения германия в угле пробу обрабатывают газообразным хлористым водородом при нагревании и образовавшийся Ое 4 О С1 определяют с помощью специальной установки. Продолжительность анализа 1 час, чувствительность до 5 10 зз4. Подробности метода см [567[ Описан фотометрический метод определения германия в угле с помощью фенилфлуорона после спекания пробы с Яаз80з Н546).
П и етом происходит восстановление сульфата до сульфида, котор рый образует с германием растворимый тиогерманат. 1 — 2 г пробы слопают с 3 з Нв ЯОз (безв.) при 900' С в течение 1 часа, спек выщелвчнвают водой, раствор фйльтруют и в фильтрате окнсляют сульфиды кипячением с Н,О,. После подкисления раствора соляной кн ло с той пропускают его через колонку со смесью катионвта и анионитз для устрененйя элементов, мешающих определению. В фильтрате определяют германий посредством фенилфлуорона в 1Л~ НС1.
Определение после озоления угля сухим путем. Неконтролируемое озоление угля моягет привести к потере германия в виде ГО а при высоком содержании серы — и в виде Ое8 [1154]. е, а 2', Предположение об улетучивании германия в виде карбонила [18 ', 133 необоснованно, так как подобные соединения для германия неизвестны. Для озоления были рекомендованы различные режимы сжигания, которые не всегда учитывали особенности тех или иных сортов угля Иб, 79, 113, 134, 236, 269, 280, 402, 526, 528, 748, 750, 874, 945, 1139, 1154, 1237, 1358, 1369, 1370, 1424]. Изучение условий снсигания бурого и каменного угля И8, 394, 750, 832, 898, 1424], показывает, что при медленном повышении температуры до 400— 450' С и хорошем доступе воздуха к тонкому слою пробы потери германия в большинстве случаев практически не наблюдаются.
При быстром повышении температуры потери происходят всегда: уже при 450 — 500' С вЂ” до 5е4 [8941, при 750' С вЂ” до 11е4 [832), при 900' С вЂ” до 20 — 37% [750, 832] и при 1000' С вЂ” до 100% [832, 894]. Добавление хлористого натрия [750[ или серной кислоты И3581 ие предотвращает потерь германия, добавление азотной кислоты их уменьшает 15281. При высоком содержании летучих веществ в угле даже медленное повышение температуры (3,5' С в 1 мин в течение 3 час) не устраняет потерь германия, которые достигают 9е4 [3941.
Низкосортные угли с высоким содержанием золы можно сжигать без потерь германия при 1000' С даже в толстом слое И4241. Для лигнитовых углей предложен такой режим озолекия: пробу выдерживают при 110' С в течение 1 час, затем 2 час при 225' С, после чего медленно повышают температуру до 450' С и при ней нагревают в течение 5 час [832]. Режим, пригодный для определения германия в большинстве углей, состоит в нагревании пробы в тонком слое и хорошем доступе воздуха (полуоткрытый муфель и отверстие в его задней стенке) при медленном повышении температуры до 450' С в течение 3 час, прокаливании при этой температуре до выгораиия главной массы углистых частиц, после чего температуру можно поднять до 700' С для окончательного озоления 1443].
Сходный режим озоления рекомендован в ГОСТ на метод определения германия в бурых и каменных углях И881: 1 — 2 е пробы, распределенной тонким. слоем в фарфоровой лодочке, помещают в холодный муфель и прн хорошей подаче воздуха повышают температуру в течение 2 час до 550' С, а затем прокалнвают прн 600 + 25' С в теченне 1,5 — 2 нос. Для определения германия в полученной тем или иным способом золе используются гравиметричвские, титриметрические, фото- метрические, флуориметрические, полярографические и спектральные методы.
Гравиметрически германий определяют в виде С еОз [26, 28, 32, 34,35, 1349, 13501 или в виде германомолибдата 8-оксихинолина [26, 27, 34, 35, 799) и цинхоника [935, 1358). Разлагают пробу эолы фтористоводородной и серной кислотами или сцлавлекиеы с перекисью натрия, а выделнют германий — отгонкой н виде (хсС)ю осаждением сероводородом или таинином. Для титримет- 184 ричвского определения германия используется осаждение его в виде германомолибдата 8-оксихинолина с последующим броматоыетрическим окончанием [26, 27, 799]. Все эти методы пригодны при содержании германия в золе ) 0,05е4; Для фотометрического определения германия в залах углей можно пользоваться любым методом, описанным в главе т'11. Раньше для этой цели пользовались методом образования германомолибденового комплекса [26, 34, 351, в настоящее время наиболее употребителен фенилфлуороновый метод Иб, 20, 79, 134, 236, 274, 280, 355, 392, 433, 442, 443, 576, 6681. Этот же метод рекомендован и в ГОСТ на определение германия в бурых и каменных углях И88].
Определение германия в эолах углей фенилфлуороном может быть выполнено по прописи, приведенной выше для анализа силикатных пород 1442, 443]. При высоком содержании хлоридов в золе их предварительно выщелачивают разбавленной серной кислотой. 0,5 е пробы нагревают, не доводя до кипения, в теченке 20 мин с 25 мл 0,5ейе-ной Н,80ю остаток отфкльтровывают к промывают неболыпкм количеством теплой воды. Фнльтрат сохраняют.
Фильтр с остатном высушивают, осторожно озоляют в птатнновой чашке к затем обрабатывают азотной, фторястоводородной и фосфорной кнслотамк. Остаток от равложення смывают в стакан серноккслой вытяжкой кз золы, далее прибавляют нужное колвчество концентрированной соляной кислоты к продолжают анализ. Разлагать золу угля, содержащую неболыпие количества силикатов, можно только одной фосфорной кислотой или смесью азотной и фосфорной кислот без фтористоводородной.
Затем отделяют германий отгоккой [20, 3921 либо экстракцней С еС), [576]. В ускоренном методе онределенкя германия в эолах углей с помощью феннлфлуорона пробу разлагают авотной, фосфорной к фторкстоводородной кислотами (5 + 5 + 5 мл), выпаривают до скропообразного состояния, остаток разбавляют водой в мерной колбе до 50 мл к фильтруют. Ллкквотную часть фклтрата (не более 60 миг Се) помещают в мерную колбу емкостью 50 мл,прнлнвают столько фосфорной кислоты (уд. вес.
1,8), чтобы ее суммарное количество было равно 10 мл, ватам 4 мл НС) (уд. вес, 1,13), 2 мл 1 ей-ною раствора желаткны, 3 мл 0,05е4-ного раствора феннлфлуорона н через 40 мин кзмеряют опткческую плотность прк 530 нль Метод пригоден для содержаний германия в золе от 0,004 до 0,3те [355). Флуориметрически определяют германий в золе углей с помощью реэарсона 1371, 579]. 0,1 г золы в платкновом тигле выпаркзают досуха с 1 мл 1е4-ного рвотно ра )ЧазСОз, выпаривают затем с 5 мл фторкстоводородной кислоты, остаток смывают 2,8 мл воды (две порции по 1,4 мл) в колоркметрнчсскую пробирку. Приливают 0,2 мл концентркрованной соляной вколоты, 1 мл скропообразной фосфорной кислоты н 1 мл раствора резерве~и (50 мг препарата растворяют прн нагревании в 50 мл воды н 50 лгл втанола).
Через 10 мин сравнивают кнтенсквпость люминесцонцвк испытуемого к стандартных растворов в ультрафиолетовом свете ртутно-кварцевой лампы со свстофкльтром УФС-3. Шкалу стандартов в пределах 0,0 — 0,10 мвг Се 185 готовят аналогичным образом. Чувствительность метода составляет до 2.10 г г4 Ое. При полярографическом анализе зол углей используют волну восстановления как двухвалентного [335, 1358], так и четырехвалентного германия [51, 200, 729, 1359, 1360, 1429, 1430, 1561, 1562]. Отделять германий можно как отгонкой, так и экстракцией СеС[,.
Для полярографического определения германия в эолах углей после отделения могут быть использованы бев изменения методы, описанные в главе т'[Н. Для разложения эолы и отделения германия применяются методы, описанные выше при определении германия в силикатах. Для анализа богатых германием зол (золы угольных концентратов) применяют объемный комплексонометрический метод [441, 668]. 0,5 — 1 г золы выпаривают в платиновой чашке с 2.эл концентрированной азотной и 3 ггл 40гйг-ной фторнстоводородпой кисаоты до объема 1 — 1,5 лл, добавляют такое же количество азотной и фтористоводородной кислот и 3 лгл фосфорной кислоты (уд. вес 1,8) н выпаривают сначала па водяной, затем на песчаной бане до снропообразного состояния. Разбавляют небольшим количеством воды и снова выпаривают. Остаток растворяют в 25 лгл воды, приливают 75 лгл концентрированное соляной кислоты н 3 рава экстрагируют порциями до 10 мл СС1г.
Экстракты промывают 3 раза 2гйг-ным раствороы ННгОН НС1 в 0Лг НС1. Германий реэкстрагируют 3 раза водой по 10 лгл..К реэкстрактам прибавляют 1 каплю 0,1г4-ного раствора феноафтааеина и по каплям раствор ХаОН до розовой окраски, которую устраняют 1Л' НС1. Приливают 2,5 мл 1Л' НС1 и воды до 50 лгл, 25 мл 0,005 М раствора ковпшексона 1Н и далее продолжают, как описано в главе У П. Избыток компаексона Н1 оттитровывают 0,005 М раствором Еп804 иаи ЕтОС1г. Многочисленные спектрографические методы определения германия в эолах углей описаны в работах [23, 53, 55, 91, 113, 257, 269, 342, 405, 483, 519, 528, 529, 545 †5, 549, 642, 660, 945, 989, 1034, 1139, 1154, 1199, 1237, 1251, 1369, 1370, 1399, 1505, 1508, 1539].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
