В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Иг 1-га раствора осаждают К+ н ВЬ+ добавлением гексаяктрокобадьтата натрия, осадок вромывагат смесью яе 10 жл этапола, 1 лгл ледяной СНгСООН ц 100.кл воды. !ло 2-му и 3-му растворам добавляют соответственно изотовы г'ВЬ к геК, оса)клеют смеси соедкясялй калка и рубидвя вря помощи Ха,[Со(ХО,),), промывают осадки и раствора)от вх на фильтре в 5елом)ай НС!. Измеряют активности исходных растворов (яосле введения изотопов), акт)гвг)оста солянокясдых растворов (яосле растворения полученных осадков) и вносят поправку на нагорю активности изотова г'К в течение опыта. Содержание рубпдия (т) находят из решения двух уравнений; а)нь етк де+де х+у == уп (х+ аг) — +(у [ !) —.—— оо кь ' сок КЬ+ повышают их активность, ионы Сз+ — понижают.
Полагают [862], что различное каталитическое влияние ионов щелочных элементов на указанные ферменты может быть основой для разработки селективного метода их определения. Осповным препятствием, сдерживающим развитие биологического метода в аналитической химии рубидия и цезия, является отсутствие достаточно чистых и селективно действующих ферментов. Рубаанй Цезий Таблина 25 Аналитические линии рубвдия я цезия [нейтральные атомы) в их интенсивности (а уеловн.
ед.) [75, 278, 279) СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ Спектральные методы определения рубидия и цезин входят в группу физических методов анализа, характеризу>ощихся высокой чувствительностью и избирательностью по отношению к рубидию и цезию. <1>нзические методы определения рубидия. и цезия обладаа>т меньшей продолжительностью по сравнению с химичесними методами, так как в предварительную подготовку пробы в большинстве случаев пе входит наиболее трудоемкая операция рааделения калия, рубидия и цезия.
Среди методов определения рубидия и цезия наибольп>ее развитие получила пламенная фотометрия, которая стала одним из основных методов в аналитической химии этих элементов. Оптический эмиссионный спектральный анализ Оптический эмиссионный спектральный анализ позволяет в используемой области спектра (400 — 900 >ьк) определять почти без предварительной химической обработки пробы одновременно с рубидием и цезием значительное число и других элементов.
В зависимости от условий проведения анализа (вид пробы, источник возбуждения, регистрация спектра и т. п.) различают собственно эмиссионный спектральный анализ и пламенную фотометрию. Под оптическим эмиссионным спектральным анализом ниже рассмотрен тот его вид, который основан на возбуждении спектра при помощи электрического разряда с последующей фотографической регистрацией излучения. В связи с интенсивным развитием методов пламенной и атомно-абсорбционной фотометрии оптический эмиссионный спектральный аналиа рубидия и цезия утратил ' овос былое аначение. Однако он продолжает оставаться надеязным и простым средством обнаружения и определения рубидия и цезия [26, 237, 853].
Методы количественного оптического эмиссионного спектрального определения рубидия и цезия в различных материалах различаются по источникам возбуждения спектра, стандартам, по способу введения пробы в зону разряда, а такн<е по аналитическим линиям, используемым для анализа. Аналитические линии рубидия и цезия. Рубидий и цезий имеют простые и легко возбудимые спектры атомов, которые носят ясно выраженный дублетный характер 114 К вЂ” сакоооращащщансн занан.
(табл. 25). Из табл. 25 видно, что самые интенсивные линии рубидия и цеаия находятся в инфракрасной области спектра. Они позволяют получить наиболее высокую чувствительность и, кроме того, максимально свободны от наложения линий других элементов. Линии рубидия с длинами волн (Х) 420,185 и 421,556 ии лежат на спектрограммах в области полос циана. Кроме того, с линией 421,556 нуя совпадает линия стронция (421,552 >ьи), а линию рубидия 420,185 нм перекрывает интенсивная линия железа [26, 237[. С наложением линии железа практически приходится иметь дело, если содержание его в пробах превышает 5 — 10'о [854]. При анализе силикатяых пород влияние железа на результаты анализа часто устраняют разбавлением исходных обраацов чистым кварцем.
Если содержание железа пе превышает 30о>о, то рубидий можно определять непосредственно в его присутствии по менее интенсивной линии с длиной волны 421,556 нзе. Определению цезия при малой дисперсии прибора могут мешать [26, 237] кальций (линии 849,802 и 854,209 нм), титан (линия 455,549 нм) при содержании более 5 — 10оуо и барий (линия 455,404 изб). Менее чувствительная линия цезия (459,318 нзб), появляющаяся в спектре при содержании в пробе 0,019о Сз, не испытывает наложения мешающих линий. И с т о ч н и к и в о а б у ж д е н и я с п е к т р а.
При определении рубидия и цезия источниками возбуждения спектров служат дуговой разряд не>иду угольными электродами (для питания которого используют как постоянный, так и переменный ток), искровой разряд между угольными и медными электродами, лазерный микрозонд и плазменная дуга [26, 73, 74, 237, 274, 648, 853], 11а' 116 Ряяс. 8. Распределеняяе нвтонсявностп линяя цй 420,2 нм н волос цнана в области 420,0 нм з пла- мени ннзкотемпературной дуги (237! Золы ваксивальнлит интеаыявпости взят'яевил: я — пьл г — сь В большинстве методов определения рубидия и цезия применяяот дугу постоянного (реже перемешюго) тока. Графитовяяй электрод с пробой обычно служит аподом.
Нельзя рекомендовать какие-либо стандартные условия возбуждения спектра, пригодные для всех случаев аналитических работ. Следует только заметить, что для стабилизации излучения, уменьшения флуктуации анод- ного пятна, более равномерного испарения пробы и повыяпения воспроизводимости анализа следует применять узкие электроды (диаметр не более 3 мм) и силу тока повышать до тех пор, пока анодпое пятно не накроет торец электрода (648!. При определении сравнительно больших количеств рубидия, когда приходится использовать менее интенсивные линии (420, 185 и 421,556 ям), целесообразно использовать дугу Столвуда с обдувапнем электродов смесью кислорода и аргопа (1: 1 илн 3: 5).
Благодаря удаленияо азота из зоны разряда устраняются полосы циана, создаюяцие интенсивный фоп у аналитических линий рубидпя. Кроме того, набляодается знаяительяяое позьппепне чувствительности. Иногда для ослабления полосы диана применяется пропитка угольных электродов раствором хлорида калия (815!. Следует ааметить, что области максимумов изоинтепсивностей линий рубидия и полос циана в пламени дуги пространственно разделены (рис. 8). Это позволяет выбирать участки пламени с пониженной интенсивностью спектра полос циана и достаточно высокой интенсивностью спектральпьях линий рубидия (854! Для локального определения рубидия' и цезия в материалах (например, в твердых растворах) перспективным является приме нение лазерного микрозонда (648!.
Луч лазера можно сфокусировать на пробе в пятно диаметром около 50 мл, а испаряющуюся часть пробы подвергать спектральному анализу. Наконец, для определения микропримесей рубидия и цезия в жидких средах, пореляещан>щихся в трубопроводах, полезным может окаааться применение плазменной дуги (73, 648!. В атом случае анализируемую жидкость распыляют в камеру под давлением в потоке инертного газа и выдувают через пеболыпое отверстие з катоде дуги постоянного тока; в результате термического и электрического пияч-эффектов температура разряда повьнпается от 6000 до 10 000"' С. В в е д е н и е п р о б ы в з о н у р а з р я д а. В эмиссионном спектральном анализе при определении рубндия и цезия примопяют пробы как в твердом агрегатном состоянии (в виде порошков), так и в виде растворов.
В последнем случае отпадают многие трудности, вызываемые неоднородностью порошкообразных проб и явлением фракционного испарения компонентов пробы из угольного электрода в дуге. Таяя как приготовление стандартных растворов может быть выполнено проще и точнее, чем изготовление порошкообразных эталонных смесей, то определение рубидия и цезия из растворов производят с более высокой точностью и воспронаводимостью. При анализах порошкообразных проб пород и минералов наиболее распространены мотоды с испарением пробы из углубления электрода (26, 237, 548!.
Возможны два варианта такого метода: метод катодного слоя (электрод с пробой — катод, щель освещают участком пламени луги, расположенным вблизи катода) и метод аподного возбу'кдеиня (электрод с пробой — анод, освещение щели производят центральным участком пламени дуги). Для понижения температуры пламени дуги и повышения чувствительности и воспроизводимости определения часто добавляют к анализируемым образцам соединения других щелочных элементов или угольный порояпок, а анализ ведут прн малоля токе (3 — 5 а). При работе с линиями рубидия в фиолетовой, а также с линиями рубидпя и цезия в видимой областях спектра в основном приляепяют метод анодпого возбуждения, который дает возлюжность ослабить циаповые полосы и помехи от наложения линий железа и титана, если они присутствуют в пробе совместно с определяемыми элементами.
В душе переменного тока по сравнению с дугой постоянного тока температура электродов значительно ниже. Поэтому пряя работе с дугой переменного тока испарение из углубления угольных электродов происходит пе только медленнее, но и менее полно. В этом случае управляют кинетикой процессов испарения, используя угольный электрод специальной конструкции, повышая ток до 15 — 20 а, разбавляя пробу буферной смесью, или помещая на дно электрода угольный порошок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
