В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 33
Текст из файла (страница 33)
29 и 30 следует, что уменьшение инструментальной оптибки в определении рубидия и цезия может быть Факторы специфичности при определении рубидия и цезия с исцольаованием монохроматора УМ-2 (воздушно-ацетиленовое пламя, щель 0,1 мм) [2241 Фактор спецкзкчксетк з прксутетвкк кркмеск Факторы специфичности прн определении рубидия и цеаия с использованием днфракционных монохроматороз Суд-2 и ДФС-12 (зоздушно-ацетиленовое пламя, щель 0,1 мм) [23Ц Фактор скецкзкчксетя в присутетзкк прзимеся достигнуто при использовании и пламенной фотометрии приборов, обладающих большой разрешающей способностью в красной области спектра.
В атом случае при определении 1 10 4 — 1 ° '10 454 ВЬ и Сз стандартное отклонение составит 20 — 3094 и будет вызвано в основном приборной ошибкой [231). В пробах, обогащеняых калием (более 5'г), дальнейшее повышение чувствительности определения цезия и особенно рубидия возможно либо путам увеличения разрешающей способности прибороп, либо при помощи методов удаления избыточных количеств калия. В случае большого содержания рубидня и цезия в пробе (0,1 — 1,0глг) погрешность определения в основном зависит от ошибок, допускаемых исполнителямн анализа.
Влияние состава пробы в атом случае невелико из-за малых навесок пробы и буферирования раствора. При содержании 1.10 4'г КЬ и Сз точность н воспроизводимостьопределения ограничиваются ошибкой холостого опыта и инструментальной ошибкой [346!. А п п а р а т у р а. Используемая в эмиссионной пламенной фотометрии аппаратура подробно описана в ряде руководств [38, 224, 472, 563, 826!. Последнее время для уменыпения инструментальной ошибки и повышения чувствительности применяют спектрометры с высокой разрешающей способностью, в.частности дифракционные спектрографы, специально термостатируемые селективные фотоэлектронные умножители и более совершенные (электростатические, ультразвуковые и т. д.) распыляющие устройства [231, 438, 826!.
Современная пламеяно-фотометрическая установка включает спектрограф ИСП-51, фотоэлектрическую приставку (типа ФЭП), снабженпую фотоэлектронным умножителем, потенцнометр и высоковольтный выпрямитель [146, 286!. Улучшение атой пламенно-фотометрической установки возможно в направлении аамены одноканальных приборов на двухканальные и более с одновременным увеличением разрешающей способности и коэффициента усиления ее регистрирующей части. В частности, переход от спектрофотометра СФ-4 к комбинации монохроматора (ИСП- 51) с интерферометром Фабри-Перо (ИТ-17) резко увеличивает реальную разрешающую способность и величину отношения сигнала к шуму [826).
Изменеяие чувствительности (в лглг)згл) определения рубидия (780,0 гам) и цезия (852,1 наг) при использовании спектрофотометров СФ-4, УМ-2, ИСП-51 с ФЭП-1 и дифракционного монохроматора по Фасти (600 штрих)лгзг) равно соответственно: 0,1 и 0,2; 0,03 и 0,08; 0,008 и 0,01; 0,005 и 0,01 [826!. Для серийных анализов образцов в ЦЗЛ и отделах технического контроля заводов приемлемыми являются более портативные установки, в которых монохроматоры заменены на селективные светофильтры, а в конструкции фотометра используют компенсационные и интегрирующие схемы [224, 507). Необходимо отметить, что улучшение отношения полезяого сигнала к шуму с целью увеличения чувствительности определе- ния рубидия и цезия, достигаемое увеличением дисперсии прибора, ограничивается естественной шириной спектральяых линий, обусловленной эффектом Допплера. Кроме того, с применением дифракцнояных спектрографов с дисперсией порядка 1А в 1 лглг резко возрастает продолжительность и стоимость анализа.
П р и м е н е н и е м е т о д а. Исчерпывающее рассмотрение областей применения метода не является задачей настоящего раздела. Имеется несколько превосходных обзоров на эту тему [224, 226, 489). Как правило, число предлагаемых пламенно-фотометрнческих методов определения рубидия и цезия в промышленных материалах (исходное сырье, полуфабрикаты и конечные продукты) равно числу этих материалов. Очень мало типовых методов (приятное исключение представляют работы [224, 226, 326!) анализа и совершепяо недостаточно методик, посвященных прямому определению микропрнмесей рубидия н цезия (менее 1 ° 10 4%) в различных соединениях калия.
Приводимыениже' примеры необходимы лишь для иллюстрации возможностей метода. Определение микропримесей рубидия и цезия в породах, минералах, тканях растений и животяых с использованием малых навесок пробы (около 0,1 г) осуществляется следующим образом [224, 226, 346). Нааесну пробы (0,1 г) помещают а платиновую чалку, гмачиаают водой, добавляют 2 капли Н480, (1: 1) и 3 — 5 мл понц. НГ, оставляют на 30 мип., а затем упариаают на водяной бане. Сухой остатоп прокализают до прекращения выделения Н4804, добавляют 10 мл воды, 1 каплю Н4804 (1; 1) и повторяют выпаривание и проналиаание.
)< сухому остатку прилиаают 20 мл воды, 0,5 мл НС! (1: 1), нагревают до 50.-70' С и после охлаждении фильтруют з мерную колбу на 50 — 100 мл. Вводимая а пробу солинал кислота необходима не только для выщелачивания рубидип и цезия, но и для буферирования раствора. <ротометрироаание производят на спентромгтрах типа СД 2 или ДФС-12 при щелях 0,1 мм. Применяют охлаждаеные фотоумножители (ФЭУ-38 длл КЬ и ФЭУ-28 длл Сз), усилитель постоянного тока и микроамперметр М-198.
Пламя — аоздушно-ацетилгнозое, распыление раствора произаодят нагретым аоздухом, Рабочие стандарты содержат 1 10 4 — 0,1 млг ВЬ и С4544л и забуферирозанн соляной кислотой и КС! до зодер>панин 500 — 700 маг К/чл. Градуировочные графики прямолинейны. Используют резонансные линии рубидия и цезия. Учет фона мешающих элементов проиааодят методом сканирования спектра на 5 — 7 А от центра фотометрируемой линии з сторону меньших длин волн.
Предлагаемый метод анализа позволяет определять рубидий и цезий с относительной ошибкой ~ 3 — 534 при содорягании элементов ) 1 ° 10 збг и с относительной ошибкой ~ 20 — 3084 при содержании ( 1 10 4ггг (до 1 ° 10 ",о). Увелнчеяие яавески до 1 г позволяет определять до 1 10 зг~г ВЬ и Сз [224, 346!. Пламенно-фотометрнческое определение примесей рубидия и цезия в различных солях рубидия н цезия описано в работах [142, 143, 371, 500!. Пи>не приведена методика определения [371!. 131 Пробу (0,2 г) растворигот при нагревании в 15 лгл конц. НвВОв о додавлением 5 г (МНв)г80в. Полученный раствор переводят в мерную колбу на 100 мл, добавлягот 2 г МаС!, доводят водой до метки и фотометрируют со стандартными растворами, содержащими 2вйв МаС1, 3 М Н,ЗОв и 5% (МНвЬЗОв. При определении малых количеств рубидия и цезия в солях калия рекомендуют [324! предварительное выделение рубидия и цезия с испольаозаннем различных соосадителей.
Относительная ошибка определения н зависимости от содержания определяемого компонента, по данным [500), колеблется от ~ 0,16 до )-2,8згз'. Определение рубндия и цезия (0,001 — 0,1%) з рудах и минералах с использованием метода добавок и других способов подробно описано з ряде работ [145, 224, 226, 324, 326, 373, 499, 566, 571, 704). Анализ рекомендуют проводить следующим образом [324, 326). Навсску исходного образца (0,5 — 1,0 г) смачивают водой и разлагают смесью, содержащей 0,4 — 0,8 жл Нг80в (95--98вв), 10 - 15 лзл НГ (35 — 48%) и 0,5 — 1,0 .ил ПХОг (ЙО 65в„') пРи нзггаианвш до 70 — 80' С. К еысУшапномУ досуха посла обработки кислотами и охлажденному остатку добавляют 2 мл воды и 0,1 мл НвЗОв (96 - 98%) а иноиь нагревагот до иоивлении паров серной кислоты.
Длгв полной гарантии удаления фторвд-ионов остаток упаривают песиолько раз с водой (па 5 лж). К сухому остатку добавляют 25 в Зомл воды, нагревают дли более колкого растворения сульфатов рубидии и цезия и раствор вместе с нерагтворившейси частно переносят в мерную колбу на 100 мл и разбавляют водой до метки. Фильтруют раствор по частям чарва сухой фильтр в стакан. Отбрасывают первые 2 в 3 лы и берут из основной части отфильтрованного раствора 40 лов в мерную колбу на 50 лзл.
Сюда же добавлшот 5 лгл раствора Кг80в (25 мг/мл), свободного от примесей рубидия и цезия, и воды до метки. После перевгегпнванвги раствор используют для фотометрироиании рубидия (794,8 н.и) и цезия (852,1 ыа). Одновремоино с анализируемым раствором при тех жо условиях измеряют стандартный раствор определяемого элемента с добавкой раствора КгЯОв (2,5 мг/лвл). Содержание (х) цезии и рубиднн в анализируемом материале вычисляют по формуле г (/х — /,Эх) 100.50.)ОО гда с — концентрации зламалта в стандартном раствора, г/мл; ~о -- извоска образца, г; /., 7в — отклонение пера потенциометра от нулевой отметки дла исследуемого и стандартного растворов соответственно; /Э . и / — поправэз— ка на фон дзи исследуемого и стандартного растворов ио методу [145, 291,'.
При определении рубидия и присутстиии калия, когда его содержание з пробе презьппает 1,5 мз/мл, следует производить буферирование с [з)аз80„чтобы избавиться от слишком, большого фона. В тех случаях, когда образцы (сподумон, берилл, турмалин я другие) не поддаются кислотному разложению, искрьгтие п)юбы производят по методу Смита [326!. Определение цезия н пиобии, храме, молибдене, вольфраме и в нержавеющей стали с относительной ошибкой ~ 15 — 209о при концентрации 7,5 — 90,0 мкг Сз/мл описано в работе [108!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
