В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Анализ известных методов непосредственного спектрального определения рубндня н цезия в порошкообразных пробах показывает, что наиболее надежным является метод анодяяого воабуждения с использованием дуги постоянного тока и начального периода горения. С помощью этого метода удается довести чувствительность определения до 1 ° 10 Я (Вй) и 2.10 "!л (Сз). Для уменьшения ошибки, связанной с перемещением основания пламени дуги на поверхности электродов, а также для уменьшения фракционного испарения пробы и стабилизации режима горения дуги применяют горизонтальное расположение электродов либо с просыпкой порошкообразной пробы через пламя дуги под воздействием направленной струи воздуха [26, 853, 855), либо с введением пробы на бумажных полосах [1791 В последнем случае для стабилизации режима горения дуги рекомендуют под электродами устанавливать постоянный магнит. Для количественного определения рубидия и цезия в растворах в качестве источников возбуждения спектра используют высоковольтную и активизированную дугу переменного тока [26, 73, 74[, а также искровой разряд [71[, однако подобных работ немного.
Обычно раствор вводят в зону разряда или пламя дуги при помощи электрода с углублением, специального йористого электрода или при помощи фульгуратора. Наиболее высокая чувствительность определения рубидия и цезия достигается при использовании графитового или угольного электрода [26, 73, 237[. Регистрация спектров излучения. Для регистрации спектров излучения анализируемых проб используют в зависимости от длины волны аналитических линий специальные фотопластинки. При работе в инфракрасной области спектра рекомендуют применять фотопластинки «инфрахром», или «кодак 1Х».
При работе в фиолетовой и видимой областях спектра пригодны фотопластинки для спектральных целей, ортохроматические, изоортохроматические контрастные и другие. Для определения микропримесей рубидия и цезия рекомендуются фотопластинки с высокочувствительной эмульсией — «кодак 103-0» с границей чувствительности около 50 нз«и «кодак 103-Р» с границей 680 яз«[73, 237[.
В о с п р о и з в о д и м о с т ь и чу в с т в и т е л ь н о с т ь. В настоящее время [26[ непосредственное количественное определение рубидия и цезия в породах и минералах возможно с чувствительностью для рубидия до 3 10 «',«, а для цезия 5 10 «1«(при использовании спектрографов со стеклянной оптикой или с дифракционпыми решетками с достаточно большой дисперсией). Коли применять пизкотемпературную дугу постоянго тока и использовать линии рубидия и цезия, лежащие в инфракрасной области спектра, то удается довести чувствительность определения до 1 10 «1«для рубидия и до 2 10 «3«для цезия при средней квадратичной ошибке ~-4 — 121«[26[.
Чувствительность определения рубидия и цезия методом медной искры составляет соответственно [73[: 2 10 ' г (780,0 нз«) и 5 10 «г (852,1 нм). При достаточно высоком содержании рубидия и цезия в пробе, когда интенсивность линий существенно превышает интенсивность фона, воспроизводимость анализа, характеризуемая средней квадратичной ошибкой, в лучшем случае (при соблюдении всех мер предосторожности) приближается к л- 43«.
Однако достижение такой воспроизводимости связано с низкой производительностью труда спектроскопистов-аналитиков. Поэтому требования к воспроизводимости в случае серийных анализов по ти' повым методикам уменьшают до величины средней квадратичной ошибки * (10 — 20) 1«. П8 Существенное влияние на результаты анализа оказывает химический состав основного компонента пробы, а также число компонентов примеси и форма их соединений. Показано [237[, что при испарении образцов силикатного типа щелочные металлы поступают в плазму дуги одновременно с наиболее летучими составными частями пробы. Испарение фосфатов щелочных металлов не сопровождается явно выраженным фракционированнем, а щелочные металлы поступают в пламя дуги одновременно с фосфором.
По сравнению с хлоридами щелочноземельных металлов и магния хлориды щелочных металлов обладают более высокой летучест ью. Установлено, что присутствие в пробе значительных количеств щелочных элементов, преимущественно натрия и калия, в виде хлоридов, карбонатов или сульфатов увеличивает интенсивность излучения нейтральных атомов рубидия и цезия, уменьшает влияние состава пробы, стабилизирует работу источника возбуждения спектра н, как правило, повышает чувствительность и воспроизводимость определения. Такие вещества играют роль буфера, поэтому их часто используют в анализе в соотношениях с пробой, близких 1: 1.
Показано, что среди всех исследованных буферных смесей наиболее благоприятное воздействие на результаты определения примесей рубидня и цезия в силикатных породах оказывают добавки к анализируемой пробе 203« Саг«[548[ и 509о К«80«[854[. В присутствии этих веществ резко сокращается период испарения рубидия и цезия из пробы, увеличивается интенсивность аналитических линий, уменьшается интенсивность полос циана и линий железа, титана, никеля и других элементов [854[. Средняя квадратичная ошибка определения рубидия и цезия при этом составляет -Ь 4,7 — 5,5 «««[548[.
Для устранения влияния различных факторов на конечный результат анализа и достижениявозможно более высокой воспроизводимости при определении рубидия и цезия иногда в пробу вводят внутренний стандарт (элемент сравнения). В болыпннстве случаев в качестве внутреннего стандарта используют щелочной, щелочноземельный или какой-либо другой элемент с близким значением потенциала ионизации, уже присутствующий в составе пробы н имеющий линию, близкую по длине волны к аналитической и лежащую от нее на спектрограмме на относительно небольшом расстоянии.
В болыпинстве случаев (при работе с анодным возбуждением и использованием для экспозиции начального периода горения дуги) в качестве внутреннего стандарта применяют различные соли калия [26). Градуировочные графики строят в координатах где 1, и С; — соответственно интенсивности линий и концентрации 1-го элемента. П9 П р и м е н е н и е м е т о д а. Известно значительное число методов спектрального определения рубидия и цезия, систематизации которых посвящены исчерпывающие обзоры (26, 237, 853].
Основная область применения метода — анализ горных пород и минерального сырья. Определение рубидия и цезия в горных породах и минералах производят с использованием в качестве буфера КНСО» [863), Сагг [548], ВаСО, [875], К«80« [237] и некоторых других соединений щелочных и щелочкоземельных элементов. Применяют угольные (графитовые) электроды диаметром 3 мм. Ляализируемую пробу либо помещают в канале электрода — анода (854), либо вдувают (150 мз, 25 сек.) в дуговой разряд (855], либо вносят вместе с внутренним стандартом на бумажных полосках между горизонтально распелся«епными угольными электродами [179).
Угольные электроды пропитывают для ослабления полос циана растворо»« КС] [815!. Дуговой разряд создакгт при помощи переменного тока (5 — 10а). Для анализа испольауют аналитические линии ВЬ 780,0 и 794,7 нм [548, 850, 863, 875], 420,2 нм [237) и линии Сз 852,1 нм [548, 850, 867) и 455,5 нм (237]. Однако ливия ВЬ 420,2 нм менее пригодна для анализа (875] из-за наложения на эту линию линий ге 420,2 нм и 8г 421,5 нм. Внутренний стандарт — фон около аналитической линии. Спектр регистрируют на фотопластинках «инфра-760.» Градуировочный график строят в координатах ЛЮ вЂ” !п с.
Относительная ошибка определения рубидия (5 10 г — 5,0«гг) составляет +. 8 — 10'а, 'ошибка определения цезия (6.10 ' — 6,03«) равна .+- 5,0',г [179, 548, 815]. Коэффициент вариации 6 — 8';«[863!. Повышение чувствительности определения рубидня и цезия до 1 10 ' масс.',г достигнуто (867) при использовании двойной дуги перемекного тока с камерным электродом. 1'азработаны методы определения рубидия в особо чистых цинке [821] и алюминии [822! с чувствительностью 1,5 10 ' — 2.10 '";г и относительной ошибкой 10 — 133«, в особо чистом теллуре [864) с чувствительностью (с предварительным обогащением) 5 10 ««го и относительной ошибкой 15 — 30',«, солях калия и натрия [184]. Для определения небольших количеств рубидия и цезия в силикатных рудах н минералах разнообразного состава предлагается следующая схема анализа [237, 853, 854].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
