В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 26
Текст из файла (страница 26)
уяааяют воздух нз раствора, восле чого начинают запись волярографической кривой при начальном наиряисенин — 0,8 в (рекомендуется начинать запись по истечении 1 мии. с момента добавления раствора коричного альяегнда). Измеряют высоту волны >л [вкаючает, помимо реакции (1-3), еще реакцию СсНкСЕ1СЕЕСНСО ',- с С,Е1,СНСНСНОс-[ кри — 1,62 в (рис. 4) как стандартной дяя двухэлектронной реакции восстановления. Высота волны 14 + + й должна составлять 20 — 70сй от высоты волны >с. Если же высота волны $01 /б -[- 11 меньше влв больше укаэанного предела, то либо растворяют большее количество образца в ЫОН, либо разбавляют раствор дополнительным объеыоы раствора ЫОН, содержащим корвчвый альдегвд.
Высоту волны ьб+ + 1, взиеРЯют пув — 1,35 в, а 10 — вув — 1,62 в (см. Рвс. 4), затем вычислЯют отношение 2 (10+ 1, — 0,511)деэ величвву последнего сравнивают с калвбровочкым графиком. Пятикратный избыток ионов ВЬ' и К' и 20-кратный избыток ионов [ь)а' не мешают определению цезия. Представление о косвенных полярографических методах определения рубидия и цезия может дать метод [728[, основанный на 1,'Мма У,В В 43 — /2 — /б' ГВ -ВВ 7 Рис. 4. Вид волярогрэфвческой волны для раствора 2 10-ьМ корвчного альдегида в 0,1 М ЫОЙ, содержащего 2% этавола в 1 10-4% желатина [400! Нсецсктравке Сь+ 0,1 г-иан/л Рис.
5. Циклическая волярографвческая кривая тетрафеввлбората натрия [728! Кскцектрьцке Ыь(В/о,нь)ь) 2,0 ЧО-ь миль/л; рп 0,0; скорссть коляркььцкк 0,07 ь/мин; Ль/ 0,44 а. Откссэтсиькья ошибка опрелелеккя колтволкы+2,70% осаждении их в виде тетрафенилборатав с последующим полярографическим определением аниона тетрафенилбората. Раствор анализируемого образца, содержащий 3 — 30 мг Сз в 5 мл ацетатвого буферного раствора (рН 5) л 1 — 2 капли 2%-ного раствора А)(НОь)ь, обрабатывают 0,05 М раствором тетрафенвлбарата натрия. Осадок Се[В(СОНь)ь! отфильтровывают, промывают 0,1 М СНОСООН для удаления избытка ионов [В(СОН,)ь[, растворяют в 10 льл ацетова и разбавляют до 25 мл ацетатвыы буферным раствором (рН 5). Новцевтрацщо тетрафенвлборатного вязова определяют волярографвчески, используя в качестве катода (ивдвкэторяого, рабочего электрода) электрол из кремвийоргаквческого каучука, покрытого графитом [679!.
Электрслвзером служила Н-об- 102 разкая ячейка, связанная с каломельныы электродом егер-агаровыы солевым мостиком. Общее сопротивление ячейки в электродов ве превышало 300 Ом. Циклическая полярографвчесвая кривая (рве. 5) является результатоы электрохвмвческого окисления, протекающего во ураевеиию [В(СьНь)ь! Ш [В(СьНь)ь)++(СьНь)ь 7-20. Потенциометричеекое титрование Злектрохимическне методы определения эквивалентной точки при титриметрическом определении рубидия и цезия (электрометрическоетитрование) повышают чувствительность инадежностьанализа.
Классификация методов электрометрического титрования основана на видах проводимых измерений, но общим признаком этой группы методов анализа является применение в начестве индикаторов или детекторов конечной точки титрования тех или иных электродов, либо помещаемых в титруемый раствор, либо находящихся вне электролитической ячейки. Измерение потенциала индикаторного электрода лея'ит в основе потепциометрического титрования; при кондуктометрическом титровании проводят измерение электропроводности раствора и т.
д. По сравнению с полярографическими методами электрометрическое титрование для определения рубидия и цезия применяется реже. Основные принципы метода потенциометрического титрования, аппаратура и условия практического использования подробно изложены в ряде руководств [119, 414!. При потенциометрическом определении рубидвя и цезия применяют обычные приемы титриметрического анализа; переводят ионы ВЬ' или Сз" в осадок, который затем растворяют и из полученного раствора осаждают нитратом серебра либо галогенид-ионы, либо другие анионы, входящие в состав первоначального осадка.
Такая последовательность операций была вызвана отсутствием иоп-селективных (для ВЬ' или Сз ) электродов. Индикаторным электродом для реакций с участием Ад+-ионов является серебряный электрод, подготовленный к измерениям по способу Кларка [119!. Цезиевый ион-селективный электрод [455! получают путем смешивания фосфоромолибдата цезия с кремпийорганическими соединениями, высушиванием смеси и прессованием под давлением 1100 — 1200 атл. Полученный таким образом диск (диаметр 25 льль, толщина 3 льль) выдерживают в течение 24 час. в 0,1 ЛХ растворе СзХОО. Затем диск вставляют при помощи резиновых манжет в стеклянную трубку, наполненную 0,1 ЛХ раствором СзЫОО и содержащую платиновую проволоку для контакта с внешней измерительной цепью.
Такой электрод чувствителен не только к ионам Сз+, но и к ионам ВЬ+ и Т[' [455[, т. е. не является полностью селективным. Чувствительность цезиевого иоп-селективного электрода составляет 1 ° 10 ' льольlл. Ошибка анализа, как и в случае обычного титрования, увеличивается с уменьптением концентрации титрузмых ионов и с увеличением произпедепия растворимости выделяемых из раствора соединений рубидкя или цезия. Кроме того, при потенциометрическом титровапии встречаются ошибки, связанные с явлением адсорбции, увеличением растворимости осадка в присутствии посторонних электролитов и т.
п. Приводимые ни>ке примеры иллюстрируют возможности метода. Использование цезиевого иоп-селективного электрода позволяет проиаводить прямое определение цезия титрованием анализируемой пробы 0,02 М раствором тетрафенилбората натрия [455]. При этом на оси ординат откладывают значение (1'о + + 1>) ° 10 кг~'" знт, а на оси абсцисс — величину объема добавлнемого титрующего раствора [г. Б первом выражении Ро — начальный объем раствора, Хг — потопцнал индикаторного электрода, Хг — число Фарадея, Х! — газовая постонпная, Т вЂ” температура, ' К; В другом методе [260! определение проводят следующим образом.
Цезкйт ооаждатот в виде гексаиодотеллурата Сз»[То1,] из раствора в леднной уксусной кислоте (рекомеидуеман концентрация цезия около 5 юг!лл) при нагрезанни на водяной бане. На 1 лл аналнзпруемого раствора требуетсл 0,8 юл раствора осадптеля (раствор 1,88 г ТеО» в 100 юл 20 — 23»4-ной НХ). Лезло выдерашвания раствора с осадком на воднной бане 30 мин. последний отфильтровывают (флльтр-тигель ьт) 4), промывают ледяной уксусной кислотой в растворяют в 1О»»-пом водном растворе ЖаОН. Затем раствор подкнсляют НМО» и потепцпометрическнм твтроваплем 0,1 М раствором Аб)>)О з определяют содерлтанне 1 -кона.
Среднее квадратичное отклонение с вероятностью 0,95 составляет .+ 0,13 лтг, а относительная ошибка ~- 0,63',ю Примесь рубидин приводит к пололплтельпым ошибкам данте при весовом соотношении Сз: ВЪ ==. 20: 1 [260]. Цезий можно определять с указанной выше погрешностью в присутствии лития и натрия (Сз: Ьта = 1: 4; Сз: 14 = 1; 4), калия (Се: К = 1: 1), железа (Се: Ре = 1: 2), алюминия (Се: А! = 1: 1,5) и магния (Сз: : й[д =- 1: 2).
Рубидий или цезий перед потенциометркческим титрованием можно осаятдать также в виде их тетрафенплборатов. Затем осадок (10 — 30 лтг ВЬ или Сз) растворяют в 20 — 30 г»л ацетона, полученный раствор разбавляют равным объемом воды, после чего титруют 0,01 М раствором Адй>Оз. Точку эквивалентности определяют потснцпометрически. Относительные отпибки при определении рубидия и кевин составляют ~ 1,0 и +0,5',4 соответственно [5.71 Вместе с тем предложено [5931 и прямое потепциолтетриче- 557>.
В снос тптРовапне водных РаствоРов ВЬ,80, ВЬ)т>Ою Сз»БО» с использованием 0,1 ЛХ тетрафенидбората натрия и Ад-электро а г д при рН,> (ацетатньтй буферный раствор). Кондуктометрическое и высокочастотное титрование Зги методы применяются для определения рубидия н цезин реже, чем метод потенциометрического титрования. Принцип кондуктометрического титровання изложен в работе Н531, а высокочастотного титрования детально описан в работах [66, 67!. Высочастотное тнтрование тесно связано с кондуктометрическим определением эквивалентной точки: иаменения злектропроводности раствора вызыватот емкостпые изменения, обусловливающие нарушения равновесии в цепи детектора. Главное преимущество высокочастотного титровапия — отсутствие электродов в анализируемом растворе.
,з Использование копдуктометрического и высокочастотного титрований для определения рубидия Д и цезия представлено пока всего аешь двумя приведенными ниже мето- и', т дами. й Анализируемый раствор СеС1 Ф. (не менее 6 л»г!лтл) в ледяной ук- тт сусной кислоте, предварительно освобоя»денный от примесей хлоРидов, РУбидиЯ, калии и РеС!з рис.
б. )»рнвая копдуктомгтрититруют 0,3 — 0,5 ЛХ раствором ческого тнтровавня СзС! треххлоЯЬС1 с одновременным измерены- ристой сурьмой [558! ем электропроводпости титруемого раствора [5581. Точка перегиба представляет собой эквивалентную точку (рис. 6), поело которой электропроводность раствора. изменяется пезпачительпо. Несколько округленный вид кривой титрования вблнзп точки эквивалентности указывает на некоторую растворимость осадка Счз[ЗЬ,С!»1 н ледяной уксусной кислоте. Поэтому использование для анализа растворов с содержанием менее 6 л»г СзС!/лл приводит к положительным ошибкам, резко возраста>»>тт!изт с уменыпением концентрации СзС! (при содержании в пробе около 1 лг СзС1/лш относительная ошибка может составить 34',4). Определение рубидия (или цезия) высокочастотным титрованием !401 тетрафенилборатом натрия требует тщательной предварительной очистки анализируемого раствора от целого ряда примесей, реагирующих с тетрафепилборат-ионом. К их числу относятся Ая, Т1(1), Си(1), Т!т, К.
>>Н», Се(111), Нд(11), амины, Ь]а»СО» - (ь 0,02 М), ПС! ( ь 0,01 ЛХ), Н,БО» () 0,01 М) и некоторые другие. Титровапие производят водным 0,2 ЛХ раствором тетрафенилбората натрии. Точка эквивалентности определяется графически. Относительная от ибка составляет ~ 0,6 — 1,5о4 [401. Предложен 14881 злектрообъемкый метод определения рубидия , и цезия, который является наименее избирательным электрохими- 105 104 Таблица 22 Матеряаа леяты иояяого источяааа Саодаяояяя рубядяя Та 106 107 ческим методом даже при строгом контроле потенциала катода. Метод заключается в следующем.' Анализируемый раствор, содержащий Сав, помещаю шают в платиновую или серебряную капсулу емкостью до 0,1 мл, служащую анодом. В капсулу добавляют каплю деполяричатора (НвНв Н,О) в проводят эдектролиэ при напряжении 4 — 8 в, применяя медный катод (вит и ь иди острие), покрытый ртутью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
