В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Каких-либо преимуществ по сравнению с весовыми методами, основанными па использовании тех же реагентов, тнтриметрические методы не имеют. Достоинство титриметрическнх методов заключается в отсутствии операции высушивапия (ипогда неболыпого прокаливания) выделенных осадков перед нх взвешиванием. Эта операция требует значительного времени и большой остороясности иг-за некоторой летучести соединений рубидия и особенно цезия, 87 В настоящем разделе рассматрива>отея только те титриметрические методы определения рубидия и цезия, в которых конечная (эквивалентная) точка титрования устанавливается при помощи специальнь>х реагентов, цветных индикаторов, комплексонов и т.
д, Использование электрохимических принципов для установления конечной точки титрования будет рассмотрено ниже (стр. 98). Принцип метода подробно изложен в ряде классических руководств, например [58], и в настоящем разделе не рассматривается. Общие приемы титриметрического метода, его приборная техника достаточно хорошо известны и не требуют специального пояснония.
Предельные концентрации рубидия и цезия, доступные определению титримотрическиыи методаыи, равны примерно 1 10 4оо или около 1 мкг,>мл [122!. Отяосителы|ая о>пибка определения обычно укладывается в интервал 0,2 — 2,0",о, но очень редко бывяот пижо >- 1,0о,',. В бг>ль>пинстне снучаен уяеличение ошибки опредолення рубидия и цезия и низкая воснроизводиыость результатон анализа связаны с соосаждением других щелочных элементов. Ниже приводятся наиболео часто встречающиеся в апалитической практике титриметричоские методы определения рубидия и цезия, среди которых особое место занимает комплексонометрическое тптрование. Все методы комплексонометрического определения рубидня или цезия являются косвенными и их использование возможно только после выделения этих элементов из их смеси или из смеси с калием, аммонием н галлисы.
При комплексонометрическом титровапшг непосредственно определяют не рубидий или цезий, а связапнь>й с ними в малорастворимом соединении какой- либо элемент (Ин, В>, Сн, )з), Со, Н)( и др.), образующий с тем или иным комплексопом достаточно прочное комплексное соединение. В настоящее время в комплексонометрии применяют в качестве комплексообразующих веществ почти исклн>чительно аминополикарбоновые кислоты, среди которых главное место принадле>кит этилендиаминтетрауксусной кислоте (ЭДТА) [351!.
Комплексонометричоское титрование В1>" и Сз' проводят с использованием ЭДТА, например, следующим образом [722!. Нз ананнзнруеыого раствора (1 — 2 юг НЬ(Сз)>л>л) осаждагот Ые Ля[Со. .(з)О>)>1, гдо й1е — ЯЬ нлн Сз+. Затем осадок растворяют в слабой НХ>Оз> доеодят значение рН раствора до 7- -8; к аодготоаленному таням образом растоору добавляют о!1>С>М8 и разный объем ацетона. Образоеавн>ееся синее яоыпленсное соединение, содержащее анион [Со(С>ЧЗ)4!з, оттнтроеыва>от 0,008 М ОДТА до исчезновения синей онраснн.
Относительная ошибка определения ~ 1,0', [722!. Метод не является селективныз>, аналогичным образом можно определять также К, Т!', )ч>Нег. г1Увстнительность метода составлЯет 20 згнг В!>(Сэ)!л>л [722!. Достаточно точные результаты, почти нэ зависящие от состава анализируемого раствора, можно получить путем осаждения рубндия или цезия тетрафенилборатом натрия. Осадок затем растворяют в ацетоне и обрабатьгвают строго определенным количеством раствора этилендиаминтетраацетата ртути.
Выделившуюся ЭДТЛ оттитровывают в ацетатной среде раствором цинка с ПАН (ПЛН вЂ” металл-ипдикатор, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, меняющий окраску с розовой па желтую в ацетатном буфере, рН 5 — 7) в качестве индикатора [351!. Известно еще несколько способов комплексонометрического определения,рубидия и цеэин. Один из пих [488, 741! заклк>чаотся в осаждении СяС!О4, высун>ивании осадка и восстановлении С!Оа=ионов до С1--ионов. Восстановление производят нагреванием (нице температуры плавления СиС!) осадка СзС!Оз с избытком ХПзС! в течение 1— 2,5 час. в присутствии Нз[Р!С!е! как катализатора реакции: ЗСеС10> + 8КН>С1 =ЗСзС1 -> 48> Ь 8НС! + 12Н>О, После растворения продуктов реакции в воде н подкпслення раствора несколькими каплями концентрированной Н)чОз к последнему добавляют избыток 5ой->гого водного раствора Ац>т>Оз и смеси дают кипеть в течение 5 мин. Осадок ЛнС! отфнльтровывак>т, промывают сначала 0,1",о-ным раствором Лдх[Оз, а затем — 1"„'-ной Н,чОз и растворяют прн нагревании в 0,1 М растворе Кз[:>1(С.'ч)з[: 2АЗС)+ !)Ч)(СН)>!з- =-2[Аз(С8)з! 1- 8)е" '- 2С! з К раствору добавляют несколько капель насыщенного водного раствора мурексида (пурпурата аммония СзНзОе)>з.>Пз Н,О, меняющего окраску с розовой на фиолетовую) и ионы ч'!з' оттитровывают 0,1 М раствором ЭДТА.
При содержании в исходной пробе (Сз,СОз) около 5 г>г СззО относительная ошибка определения составляет + 2,0оо) при более высоком содержании СязО (10 — 200 мг) относительная ошибка не превышает ~ 1,0",о. Другой способ [450! состоит в обработке 100 днл анализируемого раствора (0,1 — 0,3 г Сьз80 ) избытком титроваппого 0,25 М раствора КВ!Хю отделении осадка Сэ,[В),,1,! и определении висмута в фильтрате либо комплексонометрическим титроэаннем 0,05 М раствором комплексона П1 до обесцвечивания исходногожелтого раствора, либо титрованием 0,1 М раствором )чаОН с индикатором (фенолфталеин, метиловый красный) после восстановления висмута цинком по реакции 2К!1НХ>! >- ЗХа — Зйоу> -; 28> 1-2КХ В первом случае перед тптрованиеы в фильтрат вводят ацетатный буферный раствор для создания рН 4,5 и добавляют небольшое количество 0,1 Лг раствора тиосульфата натрия.
Относительная отрицательная ошибка составляет 0,20 — 0,28до. Титр раствора комплексона 1!! (0,05 31) отвечает 0,013572 г Сз>80з)л>л. Во втором 89 случае определяют не висмут, а ионы Хпэ", образовавшиеся й растворе после взаимодействия КВ!ле и цинка. Титр раствора ]чаОН (0,1 М) отвечает 0,006966 г В!)мл. Относительная (и тонсе отрицательная) оспибка составляет 0,51 — 0,90еф.
Предложен ]6071 метод определения цезия в присутствии щелочноземвльных элементов (до 0,1 ЛХ Са) на основе реакции обмена: аа осуществляемой путем встряхивания водного раствора соли цезия с раствором дипикриламината кальция в нитробвнзоле. Одна нз процедур метода 1607] состоит в следусощем. 11 нейтральному раствору соли цезия (5. 20 мг Сз) добанляют 1 мл 0,005 М Са(ОН), и разбавляют водой до 10 мл.
Затем этот раствор встряхивают с 10 мл 0,01 М раствора дипикринамината кальция в нитрооензоае. П !осле отделения органической фазы отбирасот из последней 9 мл, добавляют 9 мл 0,1 М НС1 и встряхиванием навлекают Са'а в водную фазу, В аликвотной части атой фазы опредечяют содержание Са'т титрованием 0,005 М раствором З)(ТЛ при рН 7 — 11 с индикаторои эриохром черным 7' до переходе красной окраски в синюю. Количество цезия Сэ (х) вычисляют из соотнопгепия х =- А— — кт, где т — количество Са'" в первом экстракте, а А и й — константы. определяемые путем тнтрования растворов с известным содержанием цезия. Относительная оспибка анализа +0,8ей ]607].
Помимо комплвксонометричвского титрования, иногда применяют другие косвенныв методы, основанные либо на окислительно-восстановительных реакциях, либо на простых реакциях осагкдвния (аргентометрия). Приводимые ниже примеры иллюстрируют эти методы. Лнанизируемый раствор, содержащий только хлорнд рубидия (или цеаия) н предварительно освобожденный от примесей ионов К', т)Н+, Т!+ з- 4' и ЯОс, обрабатывают 1 5 — 1,75-кратным иабытком 20айа-ной НС10а. Затем добавляют 2 мл С,Н,ОН, содержащего 0,3аа НС!Оа, осадок ВЬС!Оа (ияи СэС!Оа) отфильтровывают и промывают трижды этанолом, свободным от НС!04.
Носке этого осадок переносят в тигель, смешивают с 2 ч. Х На. НэЯОа и 4 ч. ХааСОэ и доводят до плавлении. После охнаждения содернсимое тигля переносят в коническую колбу, растворяют в воде, ионы оттитровывают по методу Фольгарда ]488]. Рубидий (иаи цезий) осансдают в виде дипикриааиииата, затем осадок проыывают эфиром и растноряют в ацетоне, добавляют оттитрованный избыток раствора ЧС1а 6НаО или )а80а 7ПаО, заканчивая ассализ обратным титрованнем этого избытка раствором женезоаммонийных квасцов в присутствии сафранкиа Т как индикатора до появления красной окраски ]360, 4881. Относительная ошибка определения при содеракании в растворе 0,02 — 0,07 мг ВЬ(Сз)/мл составляет )-1,0оае [360]. Ц зий осансдангг в виде Сзэ[Со(ьа(Оэ)е] Н,О, затем гвксаиитрокобальтат цезия восстанавливают избытком оттитрованного раствора тгС!э 6Н,О или ЪГ80е 7НэО с последующим определением избытка этого раствора титровапием раствором жвлезоаммонийных квасцов в присутствии сафранипа в качестве индикатора 1488].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
