В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Согласно методу [553], основанному на использовании для титриметрического определения цезия осадка Счз[В!з)э], эпнеаиододивисмутат цезия растворяют в 109',-ной НС1, содержащей 0,5 г КСЯ, и после добавления 1 — 2 мл крахмального раствора титруют 0,02 М раствором К]Оз до исчезноввннн окраски крахмала. Количество цезия (пз) в виде СзС! вычислян>т из соотношения т = 0„5606 А мг, где А — объем 0,02 М раствора К,10э. При содернсании в исходном растворе 1 — 10 мг СзС1 отрицательная относительная ошибка колеблется в пределах от — 0,2 до — 2,0элэ; увеличение исходного количества СаС! до 20 мг вызывает унсо появление полонснтельной относительной ошибки 0,7ейе [553]. Довольно слонсный по исполнению иодометричвский метод был разработан для определения суммарного содержания рубидия и цезия в присутствии калия [8021.
В методе предусмотрена последовательная обработка смеси дииодиодаатов калия, рубидия и цезия чвтыреххлористым углеродом с различным содержанием иода. Выделяющийся в результате разлосссения дииоднодаатов иод оттитровывасот 0,005 Х раствором сааэ8зОэ. Прямые титриметрическне методы определения рубидия и цезия ограничены методом неводного титрования, применяемым для определения основного вещества в органических солях рубидия и цезия [192].
Анализ производят следующим образом. Навеску соли (0,2 — 0,7 г) растворяют в 40 лал ледяной уксусной кислоты, добавляют 4--5 капель 0,2аюного уксуснокислого раствора индикатора (метиловый фиолетовый) и тптруют 0,1 М уксуснокисяым раствором НС104. Концом титрованин считают переход сине-зеленого цвета раствора к чисто зеленому. Поиск новых реагентов для титриметрических методов определения рубидия и цезия проводится пока бессистемно; не выдвинута до сих пор никакой рабочей гипотезы для рационального отбора ужв известных или синтеза новых малорастворимых соединений рубидия и цезия.
Поэтому время от времени появлянэтся работы с описанием новых методов определения рубидня и цезия, все отличие которых от ранее известных заключается в использовании другого малорастворимого и часто малоизвестного соединении этих элементов. Так, были предложены методы комплексонометрического определения рубидин и цезия, основанные на осаждении ВЬз8г[Ссс(ХОэ)э! [4181; Сз[В!(ВСст)е] ]467]; ВЬз]Х]а[Со(]Х]Оэ)э] ° НзО [466, 6701; Сна[Со(аах]Оэ)е] НзО [465] н ряда других соединений. Каких-либо преимуществ эти методы по сравнению с рассмотренными выше не имеют.
Вопросы соосаждения калия и рубидия с осадками цвзиевых солей, или калия и цезия с осадками рубидиевьсх солей не исследовались. Относительные ошибки определения рубидия и цезия в болшпипстве случае составляли +. (1,0 — 2,0) дю 91 лПОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ел отометркческое определение рубидия и цезия основано на образовании последними окрашенных соединений (преимущественно малорастворимых) н измерении оптической плотности полученного затем раствора. Возможности метода (время, затрачиваемое на анализ, специфичность, чувствительность и точность) зависят от характера взаимодействия рубидия и цезия с аналитическими реагентами, прежде всего органическими. Однако в настоящее время пока не найдены избирательно действующие реагекты, образующие с рубидием и цезием комплексные соединеяия, обладающие устойчивостью, необходимой для фотометрического определения.
Поэтому немногочисленные фотометрические методы определения рубидия и цезия не имеют болыпого практического значения; они требуют предварительного разделения элементов, отделения их от примесей соединений калия, аммония и таллия, малонадежны н обладаклт низкой чувствительностью. Из фотоыетрнческнх методов прн определении рубидия и цезия кспользук>тся преимущественно спектрофотоыетрические.
Иолориметрические, нефелометрические ]115] и фотозлоктроколориметрическке методгк почти пе примепяются. Принцип спектрофотометрического метода определения я элементов обстоятельно изложен в ряде специальных руководств и общих обзорах, поэтому в настоящем разделе не рассматривается ]13, 257, 404, 448, 639]. В основе количественных расчетов при спектрофотометрическом методе определения рубидня и цезия лежит закон Бугера — Ламберта — Вера, математическим выражением которого является уравнение 'л = !д — = год где Й вЂ” оптическая плотность (погашение, экстинкция); 1е и 1 — интенсивности падающего и прошедшего через поглощающую среду светового потока соответственно; г, — молярный коэффициент погапгения (удельное молярное поглощение, л!г-моль см); с — концентрация определяемого вещества, г-моль/л; ! — толщина слоя погллощающего раствора, см.
Перед спектрофотометрическпм анализолг должно быть проверено соб:поденно закона Б угора — Ламберта — Бера для раствора данной концентрации, длина волны мопохроматического света и других условий анализа (р11 среды, время, температура и т. д,) Закон Бугора — Ламберта — Вера имеет свои ограничения. Диссоциация соединений, ассоциация и гидролиз молекул, образование ионных пар в другие химические изменения состава частиц, поглощающих свет, приводят к отклонению от прямой пропорциональности между концентрацией и оптической плотностью раствора.
Поэтому для концентраций, больших 10-г )!1, этот заков часто неприменим. В этом случае необходимо строить калибровочную кривую во всей рабочей области концентраций. Подготовка проб к анализу.Спектрофотометрический метод является типичным методом анализа растворов, поэтому основная задача при подготовке проб заключается в их растворении без потерь рубидня н цезия и без загрязнения этими элементами полученного раствора.
Подробньге рекомендации по растворению различных проб приведены в гл. У!. Чувствительность и ошибки метода. э]олярный коэффицкент погашения е характеризует чувствительность фотометрической реакции. Чем вьппе значение г, тем меньлпее содержание элементов можно определить спектрофотометрическим методом. Чувствительность большинства спектрофотометрических методов определения рубиция и цезия (при г =- 12 000 — 18 000) пе превышаот 1 ° 10 лог для проб весом 1 г при условии отсутствия других щелочных элементов. Минимальное поглощение, обнаруживаеыое современными приборами. составляет величину, равную 0,0005. Однако работа с растворами, поглощение которых меньше 0,2, приводит к оп~лгбке анализа порядка 10",; влп больше (448].
11аиболее благоприятный для измерений интервал эпачеппй оптической плотяости составляет 0,2 — 0,7, в пределах которого ошибка измерений концентраций рубидия и цезия не превышает 4 — 5";о !448]. Дополнительным источником ошибок при определении примесей рубидия и цезия является поправка на холостой опыт. Почти все реагепты для спектрофотометрнческого определения рубидия и цезия имеют собственное светопоглощение — часто в области длин волг» светопоглощепня образующегося комплексного соединения.
Если поглощение холостого раствора велико, то точность результатов анализа будет мала нз-за плохой воспроизводимости результатов холостого опыта. П р и м е н е н и е и е т о д а. Известно очень ограниченное число реагентов, применяемых для спектрофотометрического определения рубндия и цезия. Определение с дипикрпламином (2,2',4,4',6,6'-гексанитродифениламином). Это наиболее распространенный реагепт для определения цезия пли рубндпя в растворах, пе содержащих ионов К*, рхП.„' и Т!'. 1'азработипо два варианта метода с применением этого реагента ]488, 498, 613].
Пе(лвгэй вариант (для растворов, содержащих 2 — 20 мг В]~(Ск)!мл) закллочается в следующом. Осаждают дипикрипаыиигт цезия (илп рубидия) 3',~-выы раствором ди пикрилаыииата магния. 1(ояучоппый осадок затем пролгывалот дкэткловыы эфироы (диппкрилаыпкат иигиии в отличие от дппикрплалшкатов рубпдяя и цезия растворим в дизтияоиолг эфире), растворягот в ацотопе, раабавляют получеппып рпствор Р,ПО( М раствором Иа,пгЛз (или ИаОН) и споктрофотомотрпрулог (спеитрофотоисгр ЕФ-4) при 400-- 470 ил относительно О,001 М 93 раствора На,СО, (или )ЧаОН) (61, 488). Так как поглощение раствора не под чиняется закону Бугера — Паиберта — Бери, то для определения концен- трации применяют калибровочные кривые. По второму варианту цезий определяют косвенным методом по светопоглощению днпикриламина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
