В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 21
Текст из файла (страница 21)
83 Возможность определения рубидня и цезия осаждением их в виде МоН)(ГзПз) ] была устсповлопа в '1949 г. ]794]. ]]аиболее обстоятольпые исследования тетрафепплборатного метода выполнплн Гейльмян и Гебаур ]528] и Колер ]596]. Методу посвящен еще ряд работ ]17, 118, 374, 375, 415, 453, 504, 591, 683, 706, 707, 743, 795]. Точные и хорошо воспроизводимые результаты при определении 2 — 10 мг К]з илп Са достигакзтся прн соб.падении следугощего хода определения ]528].
Лиализпруоиый раствор (рН 4- 0,5; подкисленно раствора лучпзс всего проводить уксусной кисяотои) згагрова~от до 40 — 50' С и мсдасико по капяии в него приливают 0,1 ЗХ подвыв раствор да(В(СлНл),] с таким расчетом, чтобы по окончании осаждокпя избыток ого в растворе составил 0,2";,. Спустя 10 мии, образовавпшйся осадок отфпльтровывагот через пористый стокляииый фильтр при температуре киже 20" С, промывают па фильтре ииипыальиыи количеством хододиой воды, к 100 .о.г которой добавгсио 3 м.г 0,1 М раствора рсагонта и 0,5 .ол СН,СООН, Для осадка вссолг 2 мг борут 10 льз промывкой жидкости, дзли 10 мг осадка — до 50 мл. Окоп«атсльиос промывание осадка с сильным отсасыванием проводят иияииальиыми порцияип холодиой воды (при 2 мг осадка — 2 порции па 0,5 лаи при 10 мс -- 3 — 4 порции по 1 мл). Осадок высушивают при 120- .125" С. Ошибка при определении — 2 мг К]~ и Ся з чистых растворах хлоридов находится в пределах соответственно от —, 0,003 до -]- 0,014 мг и от т 0,002 до л- 0,022 мг.
Для определения КЬ в сцинтнлляторах предложен следующий вариант тетрафенилборатного метода ]572]. Анализируемый раствор, содоржшцпй 1--10 .чс ВЬ в объеме 90 зьь подкисляют 3 каплями 0,1 лу СНзСООН и добавляют' 3 капли 0,01 "4-ного раствора индикатора бромкрезолового. 11 полученному раствору по каптяи при пгрсиешиваиии добавлязот 8 мл 0,1 АХ раствора На(В(СаН,)В. Осадок оставляют стоять в тсчсяио 30 ипи., фильтруют и после коакчсствсииого перенесения промывают иа фильтре 5 раз иоболыпилпз объсмамп (1 — 2 мл) васьппоппого раствора ВЦВ(СаНл)з], Обпгсс количсство раствора, пспользусмого дли перепосония и промывания осадка, составляст 30 — 50 мл.
Осадок окончательно промывают -1 лы воды, вьзсушивазот в течсвис ~аса при ИО" С, охлаждазот и взвошивают. Определению рубидия и цезия тетрафспплборатпым методом мешают ионы К', ]лНл'", Адз', Н °, Т!' ]121, 374]. В кислой среде определению не мошают: ],1, Хза, Мхб Са, Яг, Ва, Сг], Сп(11), Мп(]1), РЦ!!), Со(1!), 5])(]!), /п, А!, Ре (1!),Ре(!! !), Аь(!]!), ВЬ(1!!), 8п(]Ъ), Т!(!Ч), Б(И) Ц7, 121, 374, 453, 591], В!(]]!) (300-кратное количество ]17]), У, Оу, Ег (30-кратиые количества ]17]), В присутствии Р!зз' и Со" было рекомеядовано вводить комплексообразователи, например трнлоя Б ]415, 453], а Роз' предвзрьпельно связывать фторндом натрия ]706.
707]. Аппон, пе мшпазоп)не определопию: С]-, ХО„С]О,г, 80лз, !'Оз ]97). 84 Следует заметить, что при проведении массовых анализов обычно очень трудно заранее предугадать нли рассчитать определяемое количество щелочного элемента и, следовательно, придерживаться концентрационных границ, рекомендованных в известных методиках ]528, 596]. В результате более поздних исследований ]17] было показано, что удовлетворительные результаты могут быть получоны при определении не только 2 — 10 мг, но даже 100 мг и более щелочного элемента.
В одной из первых работ ]683] есть указание на возможность определения такого количества к»яия. Авторы ]17] сообзщиот, что осаждеиие Ме]В(СаНз)л] проходит успеишо из растворов с гзглсоггил~ содержанием винной кислоты н из растворов, содержащих 1,5 Аг !1С! и 2Л' Н]зО„тогда как ранее считалось, что анализируемый раствор не должен быть более чем 1 Аг по содержаниго кислоты ]596], а многие исследователи отвергают осаждепие иэ сильнокислых растворов [504, 528, 683, 706, 707]. Однако непременным условием успешной работы в таких кислых и тем более окислительных средах является возможно быстрое фильтрование осадка (в пределах 2 — 5 мин. после осаждения); при более длительном стоянии осадок начинает разлагаться (невысокая устойчивость осадков и осаднтеля являготся недостатками тетрафенилборатпого метода).
Относительная ошибка определения ке превышает 0,5 — 0,7 ого. Некоторые авторы разрабатывали методику суммарного определения цезия, рубидня и калия и отделения их от других щелочных элементов с помощью тетрафенилборатов лития или натрия, используя низкую растворимость осаждаемых соединений в воде и разбавленных кислотах ]532]. Тетрафенилборатный метод определения рубидия и цезия не является валек гнвным, но он прост, надежен, отличается хорошей воспроизводимостью п достаточно точен для того, чтобы иметь широкое применение при анализе многих объектов. Определение цезия в виде трифенилцианобората.
Трифенилцнапоборат натрия как реактив для обнаружения н определения цезия (ацозигностл) был предложен Гавиржем ]559]. Бауман разработала слодующузо методику гравнметрического определения ]403] (см. также стр. 184, схема 2). К анализируемому раствору СзС! или Сзь)Оз (рН вЂ” 3) прибавляют стехиомстрический избыток ус~,'-иаго раствора трифспиациаиобората натрия г)а](Стыл)зВ(С)з)] (если раствор ыутиый, то в него перед употреблеипсм следует доаавить Л1(ОН)„пасло чего отфильтровать), осадок отфильтровывают, промывают 2 рава 1а',-иым раствором )Ча((СаНл)зВ(СМ)] и 2 раза холодной водок (по 2 мл), высушивают при 105' С и взвсшивают. Аиалитичсский фактор равен 0,331.
Стандартное отклоисяас при опрсдсзсиии 20 — 50 мг цезия 0,2 мг. В описанных условиях калий (50 †1 и*) осаждается (иа ЗО",„) только после 12-часового соаревания осадка. Опрсдолгиио цгзия возможио в присутствии 100-краткою количества калия при условии выдгрживаиия осадка ЗО мии. и порсосаждоиия ого вз ацстопового раствора. 85 Метод пригоден для выдейепия радиоизотопов цезия и определения цезия в морской воде и золе растений. Предварительно необходимо отделить щелочноземельные и другие металлы в виде гидроокисей (осаждении аммиаком) и карбонатов.
Определение цезия в виде тепзтзаыио-(ть-фторфенил)бората. В этом гравиметрическом методе [652] применяется реагент (см. гл. Н(), образующий легкофильтруемый осадок соединения цезия, который быстро доводится до постоянного веса при 110' С и устойчив к продолнсительяому нагреванию.
Аналитический фактор равен 0,2536. Реагент, по мнению авторов (652), пригоден для определения цеаия в присутствии ионов К' и ЫНс~. Производные Ха]В(СеНь)с] не имеют распространения в аналитической практике; только не проверенная пока возможность определения цеаня в присутствии значительных количеств калия может сделать их кошсурентноспособными по отношению к к Ха[В(СзНв),). и для взвешивания переводят в НЬС! путем проналивания в платиновом тигле и последующего упаривания остатка досуха с разбавленной НС1 (при определении калия взвешивают непосредственно КНСсНсОО в данном случае учитывается, что КЬНСсНсОв и СзНСсНиОз устойчивы только до 100' С).
Цезий соосаждается только при содержании 50 мг в 0,1 мл раствора ]3911. Калий должен отсутствовать, так как его гидротартрат менее растворим. Фельдман [3331 применяла в качестве осадителя 2ей-пый раствор винной кислоты в 96',;-ном этаноле, насыщенном гидротартратом рубидия, однако это не повысило точность метода, невысокую вследствие заметной растворимости осадка [656, 657]. Отмечается и неполнота осаждения [785). Анализ литературы последних лет указывает на появление ряда новых органических реагентов, рекомендуемых для определения рубидия и цезия (см. выше). Мы далеки от мысли отвергать новинки, отражающие успехи в области органического синтеза, но требуется тщательная проверка того, в какой степени они прогрессивны для аналитической химии рубидия и цезия. Определение в виде другах органических соединений Определение в виде оротатов-(ч, Х-диметилэтанола.
Осаждепие этих соединений основано на резком понижении их растворимости в метанольных средах. При 20' С растворимость (в г/л) соединения цезия в воде, 70еуе-ноас и абсолютном метаноле составляет 30,82, 3,83 и 0.31 соответственно, а соединения рубидия— 5,59, 0,49 и 0,08 (395]. Ниже приведена методика определения ]395].
Пробу (20 — !00 мг НЬ иаи Сз) растворяют в иинимальнои количестве воды, устанавливают рН З вЂ” 3, прибавляют по каплям прк перемешивании — 25 зьс 0,1 М раствора оротата-Х,И-диметялзтанолаиыония, выдерживают раствор 2 часа при 3' С, затем отфильтровывают образовавшийся осадок через пористый стеклянный фильтр (в случае определения рубидия -- через максимально плотный), промывают 100И-ныя СНзОН 3 раза по 2 мл (осадок соединениа РУбидиЯ вЂ” еще 70ейе-ныы СНзОН 2 Раза по 2 мз), высУшивают до постоянного веса при 105' С и взвешивают.
51ешают определению Ыа, К, Ад, Хп, Сс(, РЬ(Н), Рс1(П), 8п(П); не всешасот щелочноземельные элементы, соли аммония, 19, Сп(11), Со(Н), (ч1(П), Ре(П(), ионы ))(Оз-, Р-, С1-, Вг-, 1-. Осаждение рубидия в виде гидротартрата. В основе метода лежит малая растворимость ВЬНСа11аОе по сравнению с СзНСвНТОз. Осаждение гидротартратов применял еще Бунзен [432] для разделения К', ВЬ' и Сь'.
Позднейший вариант метода заключается в следующем [3911. Раствор, соссерскащий НЬС1, при постоянном перемешивания смешивают с насыщенныы РаствоРом ХаНСсНсОс иаи, если КЬс пРнсУтствУет в значительных количествах,— с порошком ХаНСсНсОю Через 20 мин. осадок отсасывают, промывают ледяным насыщенным раствором ХаНСсНсОз (0,5 зсз) 80 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Титриметрическне методы определения рубидия и цезия не имеют широкого практического применения иэ-за малой специфичности. Все они являются в болыпинстве случаев косвенными методами, основанными на предварительном осаждении рубидия и цезия в виде перхлоратов [488, 741), перманганатов (4351, дипикриламинатов !360, 488], эннеаиододивисмутатов (450, 5531, гексакитрокобальтатов (488, 670], гексаиодотеллуратов [260), тетрафенилборатов !557) и других малорастворимых солей. Полученные осадтси обычно растворяют или разлагают и титрованием определяют какой-либо элемент в простом илн комплексном анионе исходной малорастворимой соли.
При этом эквивалентную точку устанавливают комплексонометрическим, потенциометрическим, кондуктометрическим или амперометрическим методами. Как правило, перед осансдением рубидия (или цезия) из анализируемого раствора долясны быть предварительно удалены ионы калия, цезия (или рубидия), аммония, таллия(1) и некоторых других элементов. Среди титриметрических методов определения рубидия и цеаия особое место занимает комплексонометрическое титрование, получившее большое распространение 13511.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
