В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Метод пригоден для определения радиоактивного цезия с предварительным его удалением из вводимого в спектрофотометр раствора [613). Из нагретого до 60- -70' С анализируемого раствора, содержащего радиоактивный цеаий, при рН 8,0 — 9,6 осаждают дипикрилаиинат цезия добавлением 3",'„-ного раствора дипикрилалшката магния.
Затеи суспензию /7 15 )О Рис. 1. Калибровочная кривая для определения концентрации дипикриламина (ДПА) [613] ,И 10 с млг/и« дзл 70 охлаждают до 1' С, осадок отделяют и промывают безводным т беззо ным этиловыьс эфиром. Сухой осадок растворяют при небольшом нагревани наг евании в этилацетате (на 2 мг Сз в осадке требуется 10,мл этилацетата) и з получен ы" и з пол енный таким образом красный раствор добавляют равный объем 0,5 М НС(.
р . р НС(. При атом происходит разлоисение дкпикриламината цезия, хлорид рад оа а иоактивного цеаия остается в водной фазе, а дипикриламин переходит з орга ит з о ганическую фазу, ликзотн ю часть органичеизменяя ее красный цвет в яселто-оранжевый. Аликзотную ской фазы разбавляют зтилацетатом до коицентрасс д р ас ии ипикриламина 25 — 35 мл«/мл, спектрофотометрируют (спектрофотометр Бекмана) при 375 жч и определяют концентрацию дипикрилаиина (и оот и соответственно цезия) по калибровочной кривой (рис. 1). Относительная ошибка такого определения п2 4 (6 ' ).
р 2' (613). П и использовании простого колоримвтра с фиолетовым фильтро ильт ом ошибка определения возрастает до 3,0его сс«88п). Определение с гекслнитрогидразобензолом. Другим реагвнтом, близким к днпикриламину по характеру своего действия, является гексапитрогидразобензол [343). Условия определения бидня (или цезия) с использованвм в качестве реагента мононатриввой соли гвксанитрогидразобвнзола (насыщенный водный раствор) остаются почти такими же, как и в случа р сл чав п именвния дипикрпламината магния [343).
Относительная ошибка определения рубидия и цезия (10 †1 мкг/мл) в их чистых растворах составляет 2 †бе, а в присутствии таких ионов, к Саз«, Мдз«и 8гз+ при их содержании 0,25 — 50 мг/мл, относительная ошибка увеличивается до 18з/е [343). Определение с пикриновой кислотой (2,4,6-трииитрофенолом). Реагвнт образует с ВЬ+ и Сз" пикраты, водные растворы которых имеют интенсивную полосу поглощения с максимумом при 360 ям и в достаточно широкой концентрационной области (1 — 20 мг Сз/мл) отвечают закону Бугера — Ламберта — Бора.
Ыолярные коэффициенты погашения растворов пикратов рубидия и цезия в 0,01 /гг [чаОП при 360 нм равны 1,451 10' и 1,444.10' соответственно [562). Для образования в растворе пикратов рубидия и цезия применяется концентрированный раствор пикриновой кислоты в абсолютном этаноле. Во избежание выделения пикриновой кислоты температура реакционной смеси не должна быть ниясе 20' С [488).
Спектрофотометричвский метод, основанный на светопоглощеиии пикратов рубидия и цезия, был предлоясен [562) для определения этих элементов после разделения их смеси (при молярных соотношениях КС[: ВЬС[: СзС! = 1: 1: 1 и 10 ". 1: 1) методом хроматографии на бумаге. Для разделения К+, КЬ+ и Сз+ аликвотную часть их анализируемого раствора с общей концентрацией 0,003 — 0,025 М наносят на хроиатографическую бумагу (тип «Шлейхер и Шюллгл), затеи бумагу высушивают и на место нанесения пробы добавляют равный объем 0,1 — 0,2 М раствора пикрата лития. Хронагограиьсу развивают при помощи нитробензола, насыщенного водой, при 20' С з течение 16 час. Все три элемента образуют хорошо изолированные желтые зоны пикратав.
После удаления иитробензола обработкой хромагограммы бензолом, а затем теплым воздухом желтые зоны, содержащие рубидкй и цезий, вырезают и обрабатывают 3 — 4 мл 0,01 М ХаОН. Пикраты рубидия и цезия переходят з раствор, который спектрофотометрируют при 360 ям (спекгрофотометр Сп(саш ЗР-500, щель — 0,1 мм, кювета с 1 =- 1 см) относительно раствора пиярата лития (холостой опыт с развитием хроматограммы пикрата лития в тех же условиях). Стандартяые растворы готовят из чистых пикратов рубидия и цезия в 0,01 М НаОН.
Для смеси с молярным соотношением КС1: ВЬС[: СзС[ = = 1: 1: 1 при содержании 6,0 — 53,0 мкг Сз максимальная средняя квадратичная ошибка определения цезия (вероятность 0,95) составляет ~0,99 мкг, а средняя относительная опшбка не превышает ~2,1%. Для той же смеси при содержании 4,0 — 34,0 мкг ВЬ максимальная средняя квадратичная ошибка определения составляет ~0,66 мкг, а средняя относительная опшбка -Ь4,бесе [562). Определение с применением гетерополисовдинений.
Для косвенного спектрофотометрпческого определения цезия использовано некоторое различие в растворимости кремнемолибдатов [35), кремневольфраматов [542, 600) и фосфоромолибдатов [568) рубидия и цезия. Общим для всех предло>пенных методов является осажденив из кислого анализируемого раствора малорастворимого гетерополисоединвния цезия, центрифугированне и промывка осадка, восстановление гетврополисоединения до молибденовой 95 Таблица 2! Фотометргг гескоо определение цезия с использованием гетероиолнсоеднненнй Ргзгоггт н,[яцмо,о > ! [ол) Услонггя знзлнзо н,,[р(мо,о, Гй [лггя) н [Кдмг ои) 1 [юр! 0,002 — 0,06 (('я) З,О (НСЕО ) 0,16 -0,30 ((.яС!) 10,0 (НС1) 0,13 — 0,90 (СяС!) 6.0 (1К;!) Ногшентрацня г(егин з момент осаждения, .гггргг г Кокцегп ранна кисло(к перегд осюкденксм, М Количество осадцтечк, мл ка 1,гы пробы Восстаяояктель 1,0 (59о-кый рос пгор) у[С!з (О 2оо-кый раствор) 725 от — 7,5 до †, '1,50 О 3 (1[о«1-ный раствор) НгНг НгЗОг (0,6 лк/.я г) 805 Знк!з (зз ньш раствор) о(лгзг(а волны, им Откоса п лысая ошибка, о4 Средзия квадратичная ошибка (дггя обрагцабог примесей) Макснмалыго допустя мое колнчостзо рубидия, казня н аммония влро- бе, .ггг/мгг от - — 6,3 до -(-0,2 0,25 ~0,0082 мо Сз (и .=-12) О, 399 бт О, 0077 .зг/.«л Сз (и 12) ВЬ вЂ” 0,02: К— 1,0; 8 Нг — 1,4.
Относительная ошибка +З,зоо (СЯ вЂ” 0,012) ВЬ вЂ” 0,08, Опгосктель. ноя ошн(л(а ; ззо' (с.. — о,об) ВЬ вЂ” О,згб *; К вЂ” 7,50; ННо --1,0 Результаты гксроряконтззыюз яр«зорки звгорочя [Нг(1 нг кркнокятся. нли вольфрамовой сняи н спектрофотометрировапие раствора с оценкой содержания цезия по калибровочной кривой (табл. 21). Наибольшей чувствительностью обладает метод осаждения цезия при помощи фосфоромолибденовой кислоты [568). Все три метода не могут быть использованы для анализа проб, содержащих, помимо цезия, достаточно большие количества ионов рубидия, калия и аммония [206). Тел( пе менее осаждение креон(езольфрамата цезия в некоторой степени, видимо, позволяет произвести отделение рубидия.
По данным работы [542], первое осаждение кремневольфрамата цезия приводит к переходу в осадок около 15о4 содержащегося в растворе рубидия, по последние два переосаждения (с растворением кремневольфрамата цезия в небольшом объеме 6 М ХаОН) позволяют получить осадок, не содержагций заметных количеств рубидия. Спектрофотомотрическое определение цезия с использованием вольфрамовой сини производят следующим образом [542!. Н исходному раствору, содержащсиу 100 — 1000 мяг Ся в 10,«л 6 М НС1, добавляюг нрв леремешнванкк 1 мл 0,13 М раствора кремкезольфрамовой кислоты. Смесь выдержквагот около ЗО нцн., выделквшкйся осадок отделяют центрифугированнем и трижды промывают 5 мл 6 М НС1.
Промытый осадок растворнют в нескольких каплях 6 М ХаОЕ[, добавляют 2 мл ацетатного буферного раствора, доводят рН до злачення, равного 2,8 — 3,1. Затем к раствору нркливагот 0,5 мл раствора восстановителя, содержащего в 100 мл воды но 10 г днтионкта н сульфцта натрии. Окрашенный раствор раабавляют до определенного объема водой и слектрофотометрируют лри 640 нлг. Интенсивность окраски подчиняется закону Бугсра — Ламберта — Бера. Определение в виде гексагалогенплатннатов.
Водные растворы, содержащие Сзг, Нз[Р[С)о) и 8пС!ю имеют золотисто-желтый цвет, обусловленный присутствием Сз,[Р[С1 !. Максимум свето- поглощения такого раствора приходится па 470 нм, а ошибка спектрофотометрического определения цезия, основанного на образовании Сз,[Р[С!' ), составляет ~4(,5оуо [488). Предложено [488] производить фотометрическое определение цезия, используя Сзз[РИо!. Максимум светопоглощения раствора, содери(ащего это соединение, отвечает 490 нм.
Ошибка определения цезия в этом случае пе превышает +4,3ой [488!. Определение с тетрафенплборатом натрия. 11освенный спектрофотометрический метод определения рубидия н цезия основан на осаждеш(и малорастворимых тетрафеннлборатов рубидия и цезия, выделяющих при действии сильной кислоты борную кислоту: 2ВЬ(В(Соцг)г] '; Нг80( . [- 6Е[гО==-ВЬгЗОг + 8СоНо + 2НзВОз; борная кислота с 1,'1-диантримидом образует окрашенное в синий цвет комплексное соединение [682), молярный коэффициент погашения которого при 620 нм равен 16520 -[- 95. Если использовать это комплексное соединение для косвенного определения рубидия и цезия в их соединениях, то относительная ошибка определения рубидия (50 — 200 мкг) и цезия (50 — 300 мкг) составит ~- 4,4 и — 1,4оу; соответственно [682].
Для спектрофотометрического определения рубидпя и цезия предложено [419] использовать образование в растворе соединения состава ВЬз8г[Сц(ХОо)о], молярный коэффициент нога(пения (з) которого при 350 нм равен 270. Чувствительность этого метода составляет всего 1 — 40 мг, а относительная ошибка равна ~ 2,5',4, Определение с тетраиодовисмутовой кислотой. 1ПВ!14) образует с цезием малорастворимое соединение состава Сея[В!з)о], используемое в косвенном спектрофотометрическом методе определения цезия. Методика заключается в следующем [555).
Анализируемое твердое водорастворимое соединение (около 45 мяг Ся) обрабатывают охлажденной льдом Н[В[йо], осадок отфильтровывают, иромывают несколько раз по 1 мл ледяной уксусной кислоты и растворяют в 3 мл 3',4-ной НМО, цри нагревании (до 90' С). К полученному раствору добавлягот 20 мл раствора КОН (10 о КСН на 1 л 0,1ой-ного водного раствора аммиака), 40 мл !о4-ной ННОз предварительно обработанной 8 лгл раствора днтизона в хлороформе, и 15 мл хлорофориного раствора дитизона (60 мг дитизона в 500 .кл СНС!з). После встряхивания в делительной воронке орга- 96 4 В Е плющез в д Степин 97 ивческую фазу отфильтровывают через фильтровальвую бумагу и спектро- фотоистрируют врв 500 лм [555!.
Закон Бугера — Ламберта — Вера соблюдается, если концентрация цезия в фотометрируемом растворе лежит в области 2,3— 45 миг. Если в исходной пробе на 1 миг Сз солар>кится более 80 мкг К или 1 миг ВЬ, то относительная ошибка определения цезия не превышает 10сю При определении примеси цезия (2,5 миг) в врисутствии неболыпих количеств калия (10 — 100 зскг) относительная ошибка не превып>аот 0,2сб [555!. Последний метод (среди всех ранее рассмотренных) является наиболее целесообразным для практического использования, так как позволяет производить определение цезия в присутствии небольших количеств калия и рубидия с вполне приемлемой величиной относительной ошибки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
