В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Аналятическай фактор равел 0,2945, Осажцение цезин составляот 98,8гйг Определеншо цезия не мешают при соотношении й!е)Сз равном: 5[а — 175, К вЂ” 230, ВЬ вЂ” 250, Метод прост, позволяет определять цезий в присутствии большого избьггка других щелочных элементов, но точность его невелика и он мало апробирован. Определение цезия в виде смешанного гексатиоцианатовисмутата. Методика определения закшочается в следующем [46г31. 1( 1 мл анализируемого раствора прибавляют раствор Хаг[ВЦ8СХ),1 (4,5 или 6 мл прн соцернганпв в пробе ~~ 40, 40 160 и 160 — 240 мг Сз соответствепно) и через 4 часа вылслнвппшся осадок СлгХа(ВЦ8СХ)г! отфильтровывают (тнгель 11(отта СЗ), промывают ш большим количеством промывпов жалкости (раствор 2 31 ХэВС1З вЂ” 0,25 М НХО>, ласышенный 80 Сз>Ха[ВЦ8СХ)г1), затем — несколько раз смесью(3: 1) бензола с абсолютным этанозом, высушввают прн 100" С и взвешивают.
Описано получение реактива. Мешая>т КЬ' и ионы С[ и ЯО~. Метод прост, но недостаточно точен; ошибка определения цезия ~(2,0 ее [4691. Определение в виде солей ореаничеаких полинитросоецииений Определение в виде дипикриламинатов. Малая растворилюсть ВЬС>тНгЫ О>т и СзС>гН4[Х(>О>т [при 20" С вЂ” 0,034 и 0,20'!е соответственно), яезначительно возрастающая с температурой [7621, и болыпой молекулярный вес осадков делают метод пригодным для определения рубидия и цезия в неболыпих концентрациях [357 — 3591. Но определение возьгонгно только при наличии одного из элементов и в отсутствие К' [91.
Осаждение дипикриламинатов обычно проводят при рН 7,0 — 8,8 [393, 6921; в кислой среде выделяется малорастноримый в воде реагент [223, 357, 358, 5901. Для у меныпения потерь аа счет растворимости дипикриламинатов часто рекомендуя>т осаждать их на холоду и применять в качестве промывной жидкости так>г<е охлажденный до 0 С насыщенный раствор соответствующего дипикриламината. Осадителями могут быть растворимые дипикриламинаты лития, натрия, магния и кальция. Описано приготовление растворов реагентов И211. Аналитический фактор 0,1632 (ВЬ) и 0,2327 [Сз). Для определения цезия в растворах солей рекомендуется следующая методика [598!.
11 раствору, соцоржашему 10 — 120 .и, Сч в объеме 20,нл и нагретому цо 60 — 70" С, прабавля>от прн непрерывном перемешкванпп 100гйг-ный избыток осацителя (3",,-ный раствор цнппкрпламипата литва), затем раствор с осадком охлаягцают цо 0 — 1' С, выдерживая при этой тгмпоратуре в течение 3— 5 час. Осадок отфильтровывают через стеклянный флльтр-тиголь 29 3, промывают небольшими порциялгп охлажденного длэтилового эфира (всего — 10 мл), высушивают лрн 85 — 90' С цо постоянного веса, после охлажцония в эксакаторе нац силикагелем взвешивают. Осадок отвечает формуле СеС>>Н>ХгО>г Ошибка определения 1 ой [5981.
Хара 15521 определял цезий в его соединениях, применяя в качестве осадителя дипикриламияат кальция [0,1 Л' раствор), Раствор с осадком охлаждали льдом, осадок отфильтровывали, пятикратно (по 0,8 хгг>) промывали водой, высушивали в течение 1 часа при 110' С и после охлаждения в:>ксикаторе взвешивали.
При осаждении дипикриламинатом кальция считается важным [7111, чтоб>в в момент осаждения концентрация осадителя была в пределах 0,01 — 0,03 А>. В растворах солей рубидий и цезий могут бьгть определены при применении следун>щего варианта дипинриламинатного метода [3591. К исследуемому раствору прибавляют при интенсивном перемешиванни палочкой сразу (при медленном прнливании результаты могут быть завышеннылки) все количество осадителя (Зг4-ный раствор дипикриламината магния; 25 — 50г4-ный избыток сверх необходимого по предполагаелголлу количеству рубидня или цезия). Образовавшийся осадок растирают палочной и выдерживают 30 мин. (если определяемого элемента 10 мг, то оставляют стоять по 2 час.), фильтруют через тигель Гуча с пластинкой № 2, промывают 5— б раз охлажденным до 10' С эфиром (промывная жидкость должна вытекать бесцветной), высушивают при 30 — 90' С и взвешивают.
Следует иметь в виду, что ионы Ма и Мйз+ способны соосаждаться с диппкриламипатами рубидия и цезия [121, 613], и это надо учитывать при выборе осадителя для анализа тех или иных солей.. Определеншо рубидия и цезия, помимо ионов калия, мешают также (л(Нл ТГ, Ндал и РЬз'. Цезий можно соосаждать с малорастворнмым дипикриламинатом таллия П26, 127]. Днпикриламинатный метод, естественно, пригоден для совместного определения калия, рубидия н цезия [713].
В этом случае в качестве осадителя следует применять дипикриламинат кальция. На этой основе Сато (712] предпринял попытку использовать реакцию с солями дипикрнламина для раздельного определения рубндия и цезия при их совместном присутствии в смеси, Им рекомендовано осадок совместно осажденных дипнкрила.иинатов обрабатывать смесью диоксана, амилового спирта и коппола, экстрагируя соль рубидия, а затем отделять Сз' от Кл добавлением раствора сульфата аммония в этаноле.
После этого определение рубидия и цезия может быть выполнено любым методом. Дипикриламинатный метод по точности не имеет преимуществ [488] перед перхлоратным или хлороплатинатным, но он доступиев последнего. Как достоинство надо отметить более низкив значения аналитического фактора для рубидия и цезия. Следует иметь в виду взрывоопасность и ядовитость ДПА и его солей. Сам ДПА, плавясь при 244 — 246' С, взрывается при 325' С [676), но взрыв может произойти от удара, искры и трения, поэтому надо избегать хранить реагвнт в сухом виде или же хранить его в специальном изолированном месте [9].
Поражения кожи, вызываемые ДПА и вго солями, заживают медленно ]676). Определение в виде 5-нитробнрбитуратов. В методе используется малая растворимость соединений, составляющая при 24' С для ВЬСгНзЫзО, — 1,0 10-з, для СзСгНзХз07 — 9,3 10-~ [538]. Для определения рубидия к 10 мл анализируемого раствора, содержащего 4,30 — 19,4 мг КЬ, прибавляют 0,05 М раствор 5-пнтробарбитуровой кислоты в 50г4-ном зтаноле до достижения 4-кратного избытка реагента по отношению к рубидию (при 2,15 мг КЬ вЂ” уже 7-кратного), раствор выдерживают нал осадком прк комнатной температуре в течение 30 мин., затем— 1 час при охлаждении льдом; осадок отфильтровывают, промывают 0,01 М 63 раствсром реагвнта в 50л4-ном зтаноле и 95г4-ным зтанолсм, высушивают при 130 — 150' С и взвешивают. Определение цезия (3,19 — 27,4 мг Сз) проводят аналогвчно (прн 1,27 мг Сз — б-кратный избыток 0,05 М раствора реагента), осадок высушивают при 130-.140' С.
Средние ошибки определения ~4,3 мз КЬ и )3,19 мг Сз не превышают 0,7 и 0,6',4 соответственно, но значительно возрастают при определении меньших количеств элементов ]538[. Для определения цезия рекомендуется также следующий ход анализа [645]. Пробу (0,1 — 0,2 г) раотворнют в 25 — 30 мл воды, добавляют равный объем 95гг-ного зтанола и пц каплнм 2гйг-ный раствор 5-нвтробарбвтуровой кислоты в 50",,-ном зтаноле Ло желтоватой окраски раствора над осадком, который отфильтровывают (фильтр-тигель № 4), промывают зтанолоы и эфиром и взвешивают.
Аналитический фактор равен 0.4357, Кристаллические малорастворимые и легкофильтрующиеся осадки 5-нитробарбитуратов образуют также ионы К+, ХНгл Мне+, Ваз', Хп'+ [476, 645, 686]; описанная методика пригодна для индивидуального определения любого из ннх. Осадки 5-ннтробарбнтуратов рубидня и цезия более растворимы, чвм соответствующих тетрафенилборатов или дипикриламинатов.
Поэтому реактив не нашел широкого применения, но он используется при некоторых косвенных (101, 665] определениях цезия, рубидня и калия. Определение в виде тетрафеиилборатов и солей производных тетрафенилбората натрии Определение в виде тетрафенилборатов. Соединения рубидия и цезия состава Ме(В(С,Н,)г] характеризуются значительно меньшей растворимостью по сравнению с другими соединениями этих элементов со многими неорганическими и органическими реагентами [233). Высокий молекулярный вес осадителя — Яа[В(СеНл)г) позволяет использовать его для гравиметрического определения рубидия и цезия в малых концентрациях [233] и для определения их следовых количеств соосаждением с ионом аммония [100).
Большинство авторов рекомендую к поддерживать кислотность при осаждении Мв(В(СеН,)г] в пределах рН 4 — 6 (239, 504, 528, 683); есть указание (741! на возможность осаждения в щелочной среде. Обычно оса>кдегкие проводят при комнатной температуре с избытком реактива, но рекомендовано и нагреванив (147], Охлажденный раствор с осадком фильтруют через пористый стеклянный фильтр № 3 или )чг т4. Промывают осадки холодной водой илн раствором Ха[В(СгНл)г), насыщенным тетрафвнилборатом осаждаемого металла. Тетрафенилбораты рубидия и цезия устойчивы до 240 н 210' С соответственно ]374, 783], их промытые осадки высушивают до постоянного веса при 105 — 130' С. Аналитический фактор равен 0,2111 (ВЪ) и 0,2936 (Се). См. такнкв стр. 182.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
