В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Определение н виде перхлоратов. Метод осноиан на чрезвычайно низкой растворимости ВЪС10» и СзС10» в этаноле (или других оргонических растворителях) 1391, 488, 540, '650, 660! и может быть применен для определении одного из элементов в отсутствие другого [488]. К исследуемому раствору хлоридов прибавляют 20»4-ный раствор НСЬО» (пл. 1,125 г/гг»г), взятой в 1,5 — 1,75-кратном избытке по отношению к рассчитанному количеству, и выпаривают на плитке (прп частом помешивании, когда есть натрий). Остаток растворяют в 1»>л воды, снова добавляют НС10, и выпаривают.
Этп операпии приводят к удалению НС1 и переводу 51еС! в ЫеС! 04 Остаток обрабатывают прп раамешивании 15»>» 96!ге-ваго этанола, содержащего 0,2',4 НС10», а ватам минимальным количеством воды; прнсугствуюп(пй 5(аС!0» при этом растворяется. После декантации жидкости осадол обрабатывают тем же растворителем, снова декантируют раствор, последний раз промывают осадок 96»4-ным этанолом (беа кислоты), высушивают при 130' С в течение 10 мин., прокаливают несколько минут при 350' С, охла>кдают и взвешивают. Имеются укааания [466, 7271, что температура прокалявания не воля(на превышать 230' С (НЬС10») и 224' С (СзС10»), но это не мотивировано.
Аналитический фактор — 0,4622 (НЬ) а 0,5719 (Сз). Мешает определению >салий; соли аммония не мешают, так как (чН С10» имеет довольно высокую растворимость в воде [614!. Небольшие количества Ми, Са, Бг, Ва, А1, Мп, Ге и ионов РО' не мешают определению, но ионы 80 должны быть удалены / » [»88], так как >чаэ80» растворим в органических растворителях незначительно, и моя(ет увеличивать вес осадков МеС10».
В этом случае анализируемый раствор подкисляют соляной кислотой до 0,5 — 1 М, при нагревании до кипения по каплям приливают в него 10%-ный раствор ВаС1 в небольшом избытке [488!. Возмоя(ны и другие приемы удаления ионов БО» 1121]. В литературе обсул(дался вопрос о растворимости перхлоратов щелочных металлов в различных органических растворителях и допускаемых погрешностях определений при их применении [733, 734]. Для ВЬС10» и СзС10» лучшей промывной >кидкостшо Смит [733] считает этилацетат. Действительно, при 25' С растворимость в нем ВЬС10, составляет 0,0016%, а СзС10» — еще меньше 17891, однако и при соблюдании описанных условий опреде- ление рубидия и цезия в виде МеС!О, дает достаточно хоршппе результаты и широко применяется.
Недостатком перхлоратпого мотода является опасность работы с НС10,, при нагревании с которой органические вещества пробы могут вызвать взрыв [121, 517]; они должны быть удалены до обработки НС!О, прокаливанием или многократным выпариванием с царской водкой, а затем с НС1. Затруднения вызывает и регенерация пз промывкых жидкостей органических растворителей, расходуемых з заметном количестве. Перед отгонной растворителей кислоту необходимо нейтрализовать окисью кальция 15171, так как свободная ПС10» образует взрывоопасный этилперхлорат.
Дюваль [4881 считает, что этаж>л, насыщенный ПС10,, регенерировать во избе>каппе опасности сильного взрыва вообще не следует. Определение цезия в виде пермангаиата. Среди перманганатов щелочных металлов СзМпО, обладает при нескольких градусах вып>е О С наименьшей растворимостью в воде. Вто позволяет провести при низких температурах количественное осаждение цезия, по крайней мере из концентрированных растворов его солей, в присутствии достаточно большого избытка осадителя 1435!.
Поиграл> пыл> раствор, соясря~апо>и 5 о0 а Сз вып»риза>от досуха в зонической колбочке об геном 50 лэ, остаток раствора>от в 1 л» воды, колбочку наполовину погружают в ванну, содержащую лел и ХаС!. Затеи в колбочку добавляют пз бюрсткп по каплям 6»о> 0,1 »У раствора (ЧН>мп04, непрерывно порсмспшвая жидкость в сосуде, после чего последний продолжают охлюкдать 10 мип, Перел осаке(еппем в ту же саму>о ванну вотру>кшот микропроиызную склянку, содержащую 25 .чл пропиопоаой кислоты.
Одновременно поыеща>ог завешенный фпльтровальиый тигель в иебольшыо чашку с сухим льдом так, чтобы впутрсяаость тигля охлаждалась парами СО>. Через 10 мии. тигель ставят в фольтроазльиый аппарат и быстро переносят в него осадок и раствор, отмывая скзяаку 1 лз проппоповой кислоты. Осадок промывюот несколько раг побольшп>ш лорцвямл кислоты (по 1 лл) п отсасывюот до тех пор, пока оп пэ бу"(ст по внешнему виду сухим.
После улалспяя тигля пз аппарата, осторожно зысупшвают его дпо от пропионовой кислоты фпльтровальвой бумагой я помещают в сутильныи шкаф прл 110— 120' С. Через ча~ тигель охлаждают и азвешпзают. Аналитический фактор 0,5270, В качестве осадителей пригодны таки'е растворы 1 >МпО, и Ь)аЫ(>0». Использование вместо пропионовой кислоты ацетона или зтапола исключается ввиду их быстрого взаимодействия с осадком и осадителем. Следует подчеркнуть, что оса>кдепие и фильтрование осадков при комнатной температуре приводит к большой погрешности. Метод пригоден только в отсутствие в пробе солей рубидия; калий влияет в меныпей степени [435], но, видимо, нежелателен; другие металлы, кроме серебра, на результаты анализа ке влия>от.
3 В Е Плющев, Г д Степин Определение Н виде галогеноиеталлатных соединений Определение в виде гексахлороплатинатон. Метод основан на очень малой растворимости ВЬз[РЬС1е) и Сэт[РЬС!а) в этаноле, что поаволяет получить осадки, свободные от ряда примесей [431, 501). Метод применим для определения одного из элементов н отсутствие другого и в выполнении процедуры осаждения может пе отличаться [488) от принятой для определения калия [9, 58, 118, 121, 517). Навеску хлоридов растворяют в малом количестве воды в фарфоровой чашечке и прибавляют (Ое4-пый (по платине) раствор Н,[РСС!е). !(олнчество реагента должно быть достаточным для образования хлороплагината определяемого металла и сопутствующих элементов, преимущественно натрия (зная эанеску хлорндов и содержание Р! в реактиве, можно определить необходимый его объем, условно считая, что навеска содержит только ХаС1! имеется справочная таблица [9, !2Ц; однако достаточен !Π— 20е4-ный избыток реактива [4881).
Смесь нагревают на водяной бане, при этом выпавший осадок Мез[Р(С!е) должен раствориться. В противном случае добавляют воду до полного растворения осадка при нагревании. Продолжают нагреванне и выпаривание раствора до сиропообразной консигтеппяи н охлахщают. Затвердевший остаток (оранжевый цвет его указывает обычно на присутствие рубндия) обрабатывают 80'йе-ным зтанолом, легко растворяющим Хаз[РСС1е!. После фильтрования чашку н фильтр промывают 803мпым зтанолом до тех пор, пока вытекающий фкльтрат будет беспветяым.
Осадок иа фильтре растворяют в горячей воде, фильтрат собирают во взвешенный клатияовый тигель, куда переносят осадок нз фарфоровой чашки. После выпаривания досуха нагревают ! час при ! 30' С, охлаждают и взвешивают. Аналитвческий фактор — 0,2953 ()(Ь) и 0,3944 (Св). Ошиока определении не превышает ~0,5%. Приготовление раствора реактива описано в [488). Определению мешают ионы К', г[Е)а, Т1~ и 80~~, последние предварительно удаляют осаждением с помощью ВаС[, по известным методикам И21, 488).
Наряду с описанными другими вариантами метода, рассмотренными в свнзи с определением калия И21), рекомендовано [488, 630) осахгдение Мез[[зьС[е[ из раствора азотнокислых солей (в этом случае даже болыпие количества М8, А[ и Ге не мешают определению), при этом выпаривание пробы с Е1з[Р(С[с) досуха и последующее извлечение растворимых солей заменяется осаждением Ме [Р(С1с) в 60 — 70%-нем спиртовом растворе. Хлороплатинатный метод прост и позволяет определять рубидий и цезий с вполне удовлетворительной точностью.
Бунзен [431) и другие исследонатели [451, 564) для определения рубидия и цезия в присутствии калия применяли косвенный метод анализа, определяя содержание хлора в двойной смеси ВЬС[[СзС[) + КС! и ее вес. Смесь хлоридов получали, восстапав- линая осажденные гексахлороплатинаты: Мез[РФС1е1 + 2Нз= РС + 2МеС1 + 4НС1, и количественно навлекаи МеС! водой. Однако этот метод слохснее и приводит к заметным погрешностям из-ча увеличении ошибки взвешивания [663). После появления новых методов определения рубидия и цезия хлороплатинатный метод стали применить для отделения 1лч и 5[а+ от К', В[г и Сз+, осаждая сумму последних в виде Мез[Р(С[е) и отделяя платину восстановлением муравьиной кислотой; возможно, что зто один из лучших вариантов решения подобной задачи [785[ (нарианты хяороплатииатного метода, включающие восстановление тем или иным способом ВЬт[Р(С[а) или Сзз[РЬС[а) и последующее взвешивание платины, подобно тому, как это имело место при определении калия И21), пока не нашли применения).
Однако и в этом случае высокая стоимость реагента ограничивает его применение. Расход платины составляет 0,3 е на одно определение, и, хотя имеется не один способ регенерации цешюго металла И21), исключить потери полностью невозможно. Определение в виде гексахлоростаннатов. Осаждение ВЬ' или Сз' в виде Мез[8пС)е) позволяет определять каждый из элементов в присутствии калин. Со времени выхода работ ЕПарплеса [723) и Стольба [748) осаждение Ме,[8пС(,) для аналитических целей и разделение близких по свойствам щелочных элементов научались многими исследователями [27, 31, 169, 391, 463, 516, 657, 658, 747, 750).
П1трекер и Диац [750) считали, что осаждение может быть количественным, если его проводить из нагретого до кипении концентрированного раствора хлоридон горячим концентрированным раствором 8нС! в этаноле. Предварительно добавлением смеси [1: 2) концентрированнойЕ1С1 и С,Н,ОН выделяют в осадок большую часть КС! [также ХаС1), который отфильтровывают, а остающееси в растворе количество калия столь незначительно, что не влинет на результаты осах.дения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
