В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Помимо ионов К+, МН+, 'П", обнаружению В(л+ и Сн' мешают РЬЯ', Нйв' [357, 358, 598], Вез+, 7пз+ [327]. Д на н ту ровна кнс- лота 2,4,6-Трнннтро-м- и резон 2,4,6-Трнпнтрорв- ворцнн Днпнтробвпвофу- роксан Орннжввыв нпн орви;ненонрнсныв кристаллы з виде длинных призм н ромбпздров (ВЬв). Оранжевые нпн оранжево-нрвсные мвзннв ягоньчнтыв н призматические кристаллы (Ся+) Зеленые кристаллы Орангпвво-нрасныв кристаллы (ВЬ+) Оранжевые кристаллы (Св') Жвятыв кристаллы вниде жи- рокнх прямоугольников н пва- стнп Весцрвтпыв крнсталвы 0,68 мкг ВЬ/, .л 0,64 мкг Св/мл 0,05 — 0,1 мв:г ВЬ 0,04 мьг ВЬ 0,05 лыг Ся (178, 656, 657! [178, 656, 657! (357, 358, 768! (124! [357, 358, 768! (124! Дипикриламин легко синтезировать [140], он устойчив при хранении; растворяется в ацетоне [590] и его смесях с водой [356, 360], в пиридине [140] и растворе гидроокиси натрия (345]; мало растворим в воде [121, 590].
Применяется преимущественно в виде 3%- или 9%-ного водного раствора литиевой [420, 461, 476, 478, 619], натриевой [574, 576, 619, 714], магниевой [9, 357, 358, 613, 619, 714] или кальциевой [713, 726) соли. Низкая растворимость 5(еС, НвХ,Огв выгодно отличает применение ДПА среди других органических реагентов; он относится к числу наилучших для обнаружения ВЬ+ и Сч+, особенно при проведении высокочувствительных микрокристаллоскопических реакций, и рекомендован в рациональный ассортимент органических реактивов для осагкдення н гравиметрического определения ВЬ' и Сн+ [322].
Основной недостаток ДПА — взрывоопасность, которую нужно учитывать при его получении и использовании [9, 121]. Гексанитроаи/)рааобенаол (2,4,6,2',4',6'-гексанитрогидрвзобензоп) по характеру дойствия близок к ДПА и осаждаот из растворов кристаллические осадки весьма малорастворимых монорубидиевой н моноцезиевой солей [342, 343. 612]; растворимость их при 20' С равна 7,89 и 7,65 лгг/л соответственно [342, 343]. Калий мешает обнаружению. Тетраметилдиникриламин (3,3',5,5'-тетраметил-2,2',4,4',6,6'- гексанитродифениламин) в виде 1%-ного раствора образует с солями рубидия и цезия малорастворимые соединения, кристаллическая форма которых и окраска отличается от желтого цвета соединения аммония и красного соединения калия. Реагент можно использовать для проведения микроскопической реакции [653].
2,4-Динитрпфенол в виде 2%-ного содового раствора можно применять для микрокристаллоскопического обнаружения ионов ВЬ+ и Ся' [514]. Калий и таллий([) реагируют аналогично [121, 123]. В концентрированном растворе ионы Ь[Нв и Мбз' дают нечетко образованные кристаллы [784]. Следует иметь в виду, что реагент обладает взрывчатыми свойствами. Дилитуровая кислота (5-нитробарбитуровая кислота) образует кристаллические осадки 5-нитробарбитуратов рубидия и цезия, растворимость которых равна 1,0 10 ' и 9,3 10 в лголь/л соответственно [538). Реагент предлогкен для капельной реакции на рубидий [512],но реакция вряд ли представляет реальную ценность, так с ее помощью могут быть открыты многие ионы, 2,4,6-Тринитро-м-кревол и 2,4,6-тринитрпреаорцин [стифниновая кислота) — хорошо известные реагенуы для микровристаллоскопического обнаружения калия И21, 699), могут применяться для открытия ВЬ+ и Ся' [514, 699].
Динитррбенаофурпксан (2,4-динитробензофуроксап) в растворе ]чаОН или МавСОг, нагретом до 60 — 70' С, образует с ионами 57 ВЬ' и Сз+ орторомбические кристаллы [531). Раздельная идентификация этих ионов невозможна; катионы всех щелочных мотадлов, кроме натрия, должны быть удалены [784). Пикролоновая кислота (1-и-нитрофенил-3-метнл-4-нитропиразолон-5), добавленная в виде 0,5 "~»" ного раствора в 50»4-нем зтаноле, осаждает пикролонаты рубидия и цезия [491, 628]. Все ионы щелочных металлов, кроме лития, и ион а»«ь«опия дают поло'кительиую реакцию с пикролоновой кислотой. Изучение ее микрокристаллоскопических реакций с катионами всех аналитических групп показало Р63), что пикролонаты образуют татке щелочноземельные и многие другие элементы.
Виолуровая кислота — (5-изонитрозобарбитуровая кислота) рекомендована [767) для микрокристаллоскопического обнаружения ВЬ' и Сз» в виде малорастворимых внолуратов, кристаллы которых обладают дихроизмом в поляризованном свете. Многие ионы (1,!', К+, Т!', Саг 8«а«, Ва" С«]' РЬ»' Хп"«, Со", ПО,") также образуют малорастворнмые осадки виолуратов, однако авторы [767] считают, что реагент можно использовать для открытия элементов в ходе сероводородной схемы качественного анализа катионов и приводят описания форм кристаллов, нх окраски и микрофотографии.
Дикетилникриновая кислота [625] и еще несколько десятков других полинитросоединепий могут давать малорастворимые осадки с солями рубидия и цезия, притом всегда такя<е и с солями калия. Указание на эти реакции можно найти в монографии Коренмана [121]. В ряде работ [125, 136, 140! рассмотрены теоретические вопросы, относящиеся к способности полинитросоединений образовывать малорастворнмые осадки с солями цезия, рубидия и калия.
Реакции обнаружения ВЬ' и Сз+ с применением органических сульфокислот менее многочисленны. Нафтолввмй желтый (2,4-динитро-1-нафтол-7-сульфокислота) предлоя«ен [513] в виде 0,5«4-ного раствора в муравьиной кислоте для обнаружения рубидия (осадок в форме мелких оранжево- желтых игольчатых кристаллов) в присутствии цезия. г'сть все основания сомневаться в селективности этой реакции, так как ионы К' и Сз дают с реагентом полоясительную реакцию [!21, 124). Соли таких элементов, как Ая, Ня, Сн, Т! (1), 8п и РЬ, также вступают в реакцию [784]. 2-Оксинафталин (1-азо-2)-нафталин-1-сульфокислота предложена [135) как реагент на ВЬ«и Сз'. Раствор реагента окрашивается в их присутствии в малиново-розовый или оракжево-красный цвет соответственно.
Однако возможность использования реакции сомнительна, потому что многие другие ионы сообщают раствору ту же окраску, и сам реактив имеет оранжевый цвет. В нейтральной и кислой среде ВЬ+ и Сз' можно обнаружить в присутствии солей аммония с помощью 3,4-диоксназобепзол. 4-сульфокислоты [417). Осаждают ионы ВЬ' и Сз (также К»): 58 2-бром-3-питротолуол-5-сульфокислота [140, 187), 6-хлор-5-нитротолуол-3-сульфокислота [187), 2-хлор-3-нитротолуол-5-сульфокислота [421, 471] и 2,4-динитронафтиламинобензолсульфокислота [493).
Большинство реагентов из группы сульфокислот, предложенных для обнаружения калия [121], дает положительные реакции также с ВЬ' н Сз . Мы не считаем возможным рекомендовать ни одну из ннх. Реакции с тетрафенилборатои»гатрня и его производными Тетрафенил берат натрия ]1а[В(С«Н»)4), известный также под названием «калигпост» и «политест», называют идеалыплм осади- гелем для ионов тяжелых щелочных металлов [795), с которыми он обрузует даже в очень разбавленных растворах белый мелко- кристаллический осадок -тетрафенилборатов Ме[В(С,Н,),]. Совершенно аналогичен по действию растворимый !А[В(С,Н,)«], но этот реагент дефицитен и дорог [793]. Растворимость Ме[В(С«Н,),) в воде. найденная с применением изотопов "«Сз, '»ВЬ и "К, составляет при 20 ~ 0.5' С (мг в 100 мл воды) для тетрафенилборатов цезия, рубидия и калия 1,3; 1,80; 5,30 соответственно [528).
В присутствии неболыпого избытка осадителя растворимость Ме[В(С«Н,),] умепшпается почти на два порядка [529]. В пеполярпых растворителях (четыреххлористый углерод, бензол, циклогексан) соединения Ме [В(С,П,)4) не растворяя»тся, в малополярных (этанол, эфир, хлороформ) — растворяются мало; лучшим растворителем является ацетон [99, 158). В разбавленных минеральных кислотах растворимость Ме[В(С,Н,)4] мала, поэтому их осаждают из слабокислых или нейтральных растворов [532, 596). Чувствительность реакции осая«дения Ме[В(С„Н»),! оценивается величиной 2,5 — 5.янг элемента в 5 мл водного раствора [529).
Помимо калия, обнаружению ВЬ' и Сз мешают ионы ХН«, Ая, Ня«, Си, Т!+ [121, 374, 659) и некоторые ионы органических оснований [532]. Тетрафенилборат натрия легко синтезировать [560); он растворим в воде, ацетоне, водно-ацетоновых смесях [720), ледяной уксусной кислоте Н21) и дяметилформамиде.
Применяется преимущественно в виде 1 — 3»;-ного водного раствора [98, 374, 388, 505, 506, 528]. При растворении в воде Ха[В(С«П»)4) гидролнзуется Ха[В(С«Нь!«[+ ЗН«0--О«Н»В(ОН)«+ ЗС«Н» 1 '.ЧаОН, вследствие чего раствор мутнеет [374]. Скорость гидролиза зависит от рН раствора, и значение рН8 считают [458) оптимальптам для того, чтобы реактив не изменялся в течение нескольких недель.
По другим данным [533], его надо хранить при температуре около 0' С, поддерживая рН5. Для очистки реактива перед упот- реблением его встряхивают со свеньеприготовленньв| осадком А1(ОН), и отфильтровывают. Порошкообразный Ха!В(С,Е!»)»1 при хранении со временем разлагается и темнеет [793!. Низкая растворимость Ме!В(С,Н,) 1 по сравнению с другими соединениями, обычно применяемыми в аналитической химии рубидия и цезия, определила большой интерес и использованию Ха[В(С„Е!»)»1 1387, 504, 528, 529, 532, 596, 683, 705, 706, 742, 7951, и он рекомендован как органический реактив для осаждения и гравиметрического определения ВЬ" и Сз+ [3221.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
