В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Некоторые их характеристики приведены в табл. 15. Хлорид слова(Х]/), добавленный в виде раствора в НС1, из не слишком разбавленных растворов солей цезия выделяет бесцветные четко образованные кристаллы (30 — 40 мнм) Ся,[8пС)я), которые значительно менее растворимы в НС[, чем ВЬз[8пС1,] и Кя[8пС]з] [747, 748], хотя высказывалось мнение, что ВЬя[8пС]з] в НС1 также очень мало растворим [31, 460, 535 — 537). Для микрохимического обнаружения целесообразно после выпаривания пробы растворить остаток в НС1, после чего добавить 8пС]з.
Для обнаружения рубидия цезий должен быть удален [407, 408, 526]. При осаждении Мез[8пС),! добавлением 50%-ного раствора 8пС1з в концентрированйой НС! в присутствии калия следует иметь в виду возможность осаждения последнего в виде КС] [656, 657!. Соли аммония мешают проведению реакции [723, 748). Броззид слова(Х]г), добавленныц в виде раствора в концентрированной НВг, осаждает из растворов солей рубидия и цезия соединения состава Мея[8пВгс]; реакция на цезий значительно чув- Таблица 15 Реакции образования галогспометаллатных соединений, используемые при обнаружении рубидия и цезия Чуксткктель- кссть ргзкпкк Литература Характер осадка Соелккекяе 2,8 лсг/м.« 0,0016 мг 0,36 мз/лы 70 з«з/мз 0,22 лзг/кз«, ВЬз[8пС]з) Сяз[8пС]з1 [656, 657) [747, 748) [656, 657! [656, 657! [656, 6571 [392] [392] ВЬз[8пВгз ! Сяз[8пБгз ] ВЬз[8п]з [ Сяз[8пУ«1 154 мг/мл ВЬз! 8Ь«СЬ [ 2 мг/м.л 1,5 мьз П '.
2ооо) 0,03 мкз [1'.100 000) 0,6 мьз [1: 50 000] Сяз[БЬзС]з) ВЬз[8Ьз/з] Сяз! 8Ьз)з] Сяз[Б)з)«1 Ярко-краспыо кристаллы в видо гсксагональкых пласгипок Желтые токкно игольчатые кристаллы [1: 1 000 000) Ся[Л8«Уз! ствительней, чем на рубидий. Рекомендуется применять раствор 20 з ВпВга в 100 ззл НВг (пл. 1,38 г/сззз); с этим реагентом насыщенный раствор КС! не дает положительной реакции [656, 657!.
ХХодид олова(ХХг), добавленный в виде раствора в НХ, образует с солями рубидия и цезия характерные осадки Мез[8пХз! [392]. Ионы ]ч«а+, К+ н ХН~~ не реагируют с раствором ВпХ, в НХ. Проверка реакции [529) не выявила каких-либо ее преимуществ по сравнению с реакциями образования Мея[8пС1, и Мез[8пВгя). Для обнаружения цезия рекомендуется применять раствор 8пС)з, содержащий избыток КХ [392, 878). Реакция приводит к обрааованию черного осадка Ся[8пХз], нерастворимого в насыщенном растворе КХ и этаноле (водой соединение разлагается). По Тананаеву [878], на фцльтровальную бумагу наносят по капле растворов КХ, 8пС]з и пробы; после этого в центр пятна добавляют немного раствора КХ вЂ” в присутствии цезия пятно чернеет. Рубидий, по-видимому, не мешает, но если в пробе есть таллий, его лучше удалить в виде иодида [878).
Хлорид сурьмы(///), добавленный в виде раствора в концентрированной НС1, осаждает из не слишком разбавленных растворов Белый осадок Бесцветные октаздрическио кристаллы Желтовато-белые кристаллы То жо Черные кристаллы Черные кристаллы в вкдеку- биков Белый крисгалличсскнй оса- док То жо Ярко-красные гвксагональныв кристаллы То жо [656, 6571 [656, 6571 [185, 6991 [185, 6991 [130, 185[ [185, 544! солей цезия осадок [535 — 537], умеренно растворимый в разбавленной НС! [689], но не растворимый в ледяной уксусной кислоте [750].
Состав осадка отвечает формуле ЗСвС! 28ЬС1, [689] или Свг[ВЬ С!г!. Рубидий и калий обычно не дают осадка [535— 537, 689], но из концентрированных растворов рубндий осаждается, хотя растворимость его соединения значительно больше, чем Свг[БЬ,С!г!. Рекомендуется применять 20%-ный раствор 8ЬС1, в концентрированной НС1 [656, 657]. Соосаждение рубидия можно исключить прибавлением ЕеС!г, Ха! или ХаС! [658, 750].
К применению в качестве осадителя В1С[, [535 — 537! вместо 8ЬС[, следует отнестись отрицательно, так как концентрация Н+-ионов, необходимая для предотвращения гидролиза В!С!„ способствует значительному повышению растворимости соединения Свг[В[,С!г! [656, 657]. 11одид су1гьмы(111), добавленный в виде раствора в НХ, образует с солями рубидия и цезия комплексные иодиды Мег[БЪ,,1г]„ внешне напоминающие кристаллы Св,[В[,,1г[; чувствительность реакции выше, чем в случае образования Св,[В!.,1,] [130, 185!.
Тгтраиодовигмутат калия КВ!1г с растворами солей цезия образует осадок комплексной соли, для которой предлагались различные формулы: Се[В!1~], Свг[Б!1г! [878] и Сев[В!г!г! [781, 879]. Правильной является последняя формула П98, 552], впервые указанная Уэллсом и Футом [781!. Реакция с К[В!!г] одна из наиболее избирательных на цезий [130, 185, 378, 529! и может выполняться в различных вариантах. Если каплю раствора К[В!1,] добавить к капле анализирус мого раствора, вываренной на предметном стекле, сразу образуются ярко-красные с оранжевым оттенком кристаллы Сзг[В!з!р] [781, 873а, 879]; они не растворяются в концонтрированной СНгСООН, мало растворяются в этаноле и эфире и разлагаются водой, особенно при нагревании [185, 879].
При добавлении капли реактива к капле анализируемого раствора на фильтровальной бумаге появляется оранжево-красное пятно [185]. Ионы ВЬ+, К+, [ха+, !л" и ХН; в аналогичных условиях не дают положительной реакции. В присутствии 400-кратного количества калия, других щелочных металлов и магния чувствительность реакции понижается, но цезий все еще можно обнаружить. 7'аллий(!) мешает; оп образует коричневый осадок 7!э[В!г1г], а потому предварительно должен быть удален [130!. Реакцию с К[В!1г] предложено [171] использовать для обнаруягения малых количоств цезия, предварительно адсорбированных несколькими зернами катионита из нескольких капель анализируемого раствора.
Катионит вносят затем в каплю раствора К[В!1г], в присутствии цезия он окрашивается в красный цвет. Все процедуры проводятся на часовом стекле. Открываемый минимум 1,2 млг Св (предельное разбавление 1: 50 000). Большие количества натрия и калия повышают открываемый минимум до 100 мкг. 42 Для приготовления реактива к насыщенному раствору 5 г К,! д обавляют 1 г В!зОг и нагревают до кипения; затем постепенно добавляют 25 лл ледяной уксусной кислоты. Осадок растворяется с образованием светло-оранжевого раствора К[В!1г].
Вместо раствора К1 можно применять Н! Н85, 878, 879!. Возможно иное приготовление осадителя [529]. Туитрат серебра и иодид нитрия образуя>т с солями цезия соединение Св[Айг1,]. Для проведения реакции небольшое количество испытуемого раствора смешивают с каплей реактива, содержащего 5 г АдМОг н 20 г 'Ма! в 20 мл воды, и добавляют несколько капель 96г„'-ного этанола [544!. Реакция очень чувствительна (предельное раз авл азбавление 1: '1 000 000); сведения о мешающих элементах противоречивы. Указывают [391], что реактив является специфичным яа цезий и им можно открыть 1 ге Св в твердом КЬС[; ни один из других щелочных элементов не вступает в реакцию.
Но отмечается также [185], что в присутствии натрия и калия чувствительность реакции уменыпается, а рубидий мешает обнаружению цезия. Ацгтат свинца и иодид калия выделяют из растворов солей цезия желто-зеленые кристаллы Св[РЬ1г].
Реакция аналогична предыдущей. Реактив готовят растворением РЬ(СНгСОО), в избытке К! [185]. Р бидий и цезий обладают интересной способностью входить у и в состав слояояых комплексных соединений — тройных галогенидов, образуемых благородными металлами. Начало их применения в аналитической химии положено работами Уэллса [780], Эмиха [494] и Байера [406]. Ниже кратко рассмотрены методы, испольаующие реакции образования этих соединений (см. также табл. ). б.. 16).
Хлориди золота(111) и серебра, добавленные в виде раствора в концентрированной НС1, образуют с ионами ВЬ+ и Св+ характерные осадки соединений ВЬ,А8зАп,С1„и Св,,А8АпС[„которые могут служить для микрокристаллоскопического обнаругкения рубндня и цезия [406, 494!. КРисталлы КЬгАйзАп,С[„Устойчивы на воздУхе и по отношению к СНгСООЙ, но разлагаются водой с выделением хлопьевидного осадка АйС!. Обнаружить рубидий и цезий в их смеси нетрудно, исходя из цвета и характера кристаллов. Капельной Р ' еакцией можно обнаружить цезий при соотношении Св: ВЬ = = 1: 100 и рубиднй — при КЬ: Св =- 1: 10.
По другим данным [529], оба элемента обнаруживаются до соотношения в смеси 1: 10; описаны подробности проведения реакции и приготовление реактива. Натрий и калий не мешают (0,1 мкг Св можно идентифицировать в присутствии 100-кратного количества натрия и 50-кратного количества калия), но ион аммония необходимо предварительно удалить.
Снижают чувствительность реакции ртуть и висмут [406]. В работе [771] отмечается, что однократным осажденном из раствор аствора смеси ВЬС1 я СзС! с помощью АпС1, и А!С! можно полу- 43 Таблица 16 Реакции образовании тройных галогенндон благородных металлов, используемые ирн ойнаруженни рубиднн и цезэн ! Чувствизсиь- ность рсакцииликг Литература Сссцинсниа Характер осадка [405! [4061 КЬзАдзАкзС!и Кроваво-красные кри- сталлы в виде табличек н призм Непрозрачные черные кристаллы в видо шес- тиконечных звезд н ку- бов Кроваво-красные приз- матические кристаллы '1ерные шестигранные нристан зы Агрегаты черных крис- таллов в форме звезд Черные кристаллы в вв- де восьмнгрананнов Коричнево-черные мел- кне кристаллы Черный осадок 0,1 0,1 нкзднл 0,1 0 1 лглз/ггл [405! [4061 Сз АЗАнС!з [6271 Скх АнС! 0,1 [331 0,01 ЗКЬХ" 2АОХ ЗАнХ АнХз, 4КЬХ АЗХ ЗАоХ Ан!з ЗСкХ.2АЗХ ЗАнХ.АнХз, 4СчХ.АКХ.ЗАсХ.Ан>з Кшдг>РОС!г [331 ч.0,0! [1301 0,15 [130, 319! СззА>г!гс[С!г СкзАнзР[Вггз 0,03 [29! 0,25 чить соединение цезия, спектрально чистое по рубидию, однако это воспринимается только как преувеличение.
Реактивом для выполнения реакции может сну>нить раствор, 0 5%-ный по Аэзг и 0,1%-ный по Ай+ [405). Понятно, что реакцию можно применить и для обнаружения золота и серебра. Чувствительность микрохимического обнарунсения ВЬ, Си, А8 и Аэ одинакова и составляет 0,1 мкг [405]. Хлориды голота(117) и цинка [627] образуют только с цезием нерастворимое соединение с четко обозначенной структурой кристаллов и вероятным составом СзХпАпС[е [627]. Осадок образуется прн действии на каплю пробы насыщенного раствора ХпС[в и 10%-ного раствора АнС1„.
Если ХпС!з заменить солью меди, то образуется осадок изоморфного соединения светло-коричневого цвета [627). Бромиды голота(Ш) и серебра, добавленные в виде раствора в НВг, образуют с ионами ВЬ+ и Сз+ соединения ВЬсАйзА>>зВг» и СввА8АпВг„кристаллы которых по форме аналогичны соответствующим тройным хлоридам ]752], но цвет их темнее [520]. Соединения мало изменяются под действием Н,ЗО, и СНзСООН и рекомендуются [185, 752] для микрокристаллоскопического обнаружения ВЬ+ и Сз+; чувствительность реакции для чистого рас- твору! соли рубидия 0,05 мкг; цезий может быть обнаружен при сост>к[шепни с рубидием, равном 1: 100.
В качестве раствора реактива используют раствор, содержащий 4 бо%е ЛпВгз и 0 8% А8Вг в 40о4-ной НВг. Тройные бромиды изучены мало; особого преимущества перед тройными хлоридами не имеют. Бурксер [27] сообщил о получении тройных бромндов с общей формулой ВЬвМепВг, ВЪАОВг, (Меп — Сн, Сг[, Нд) и более богатых рубидием соединений типа ВЬзМеп'Вга.2ВЬАнВга (Ыеп' — ЗЬ или В[). Иодиды золота и серебра, добавленные в виде раствора в НХ, образуют с солями рубидия (цезия) соединения состава 4Ме) Ая).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
