В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Соли калия и аммония не'мешают. Реакции образования различных смеп<анных нитрометаллатных соединений, в которых комплексообразователями являются Сп,' Х[ нлн Ре(Н), например ВЬ,Зг[Сп(ХО,),] [418], в болыпинстве своем не имеют видимых преимуществ и не получили применения. Из них можно толы<о отметить микрокристаллоскопическую реакцию обнаружения ВЬ+ и Сзт в виде гексанитрокупратов Ме,РЫСа(ХО,),1, кристаллизующихся в виде острогранных черпокоричневых кубиков. Реактив — водный раствор ХаХО» и ацетатов меди и свинца. Открываемый минимум — 0,01 мг ВЬ изи Сз в 5 мл раствора [529]. Мешают ионы К', ХН» и Т[.+ Реакции образования смешанных цианометаллатных соединений Реакции образования смешанных гексацианоферратов, повидимому, являются одними из наиболео чувствнтег<ьпых для обнаружения И[о+ и Сз+ (табл.
18). На исключительно низку<о растворимость этих соединений в воде впервые указал Мурман' [660]. Гексацианоферрат(П) калия К4[Ре(СХ,)1 в растворах солей рубидия и цезия при добавлении М8С[, или СаС[, обрааует мало- растворимые белые осадки соединений ВЬ<вМце[Ро(СХ)е!. 12П40 [314], Сз,Мд[Ре(СХ)»1 [604! и соответственно МегСа[Ре(СХ),] [315[. Предельная концентрация для обнаружения цезия в виде СзвМ8[Ре(СХ)г! равна 1: 50 000 (в присутствии этанола— 1: 100 000), а' для реакции осаждения Сз,Са[ре(СХ)е]— 1: 250 000 [185, 660!.
Осадки смешанных соединений образуют также ионы К+, ХЕ[»', Т]т [480, 690, 792!. Менее чувствительны реакции образования смешипных гексацианоферратов рубидия и цезия со стронцием н барием [185]. Гексацианоферрат(П) магния Мй,[Ре(СХ)в! в виде водно- Тибки ца 18 Роайд<ввп обраооваппп цпапометадзитпых соодввпеяввй, используемых прп обнаружении рубпдпя п цсипя Чувотзитекь- ность реакции Литере- гура Характер оееикв согиииеиие 1; 50000 [185, 660[ 1: 250 000 [185, 660[ 0,01 мг/мл [317[ 0,85 мг [Нб[ (1: 1000> 0,01 мг [116! (1: 100 000) Ьекый осадок То же СгзМ8[ Уе(С[Ч)в] СгвСк[ Уе(С[<[)в[ [(тС<Ц Ре(С[1)в [ СгзС0[уе(СХ)в] Сгз[уе(СК)в[ РЬ(СН»СОО)в 0,6 мкг [[130, 185[ (1 ',бооо) Оранжево-красный оса док спиртового (1: 1) раствора является, вероятно, самым чувствительным реагентом среди других, образующих смешанные соединения типа МевМ8[Ре(СХ)е] ° пН,О.
Он полностью ооаждает нз холоду цезий, таллий(1) и значительную 'часть руоидия [523]. Гексацианоферрат(П) вальц я Са,[Ре(СХ),! открывает возная<- ность для разделения ионов щелочных металлов, галлия(1) и аммония, так как наименее растворимые Сз,Са[Ре(СХ),1 и Т[,Са[Ре(СХ),! осаждаются непосредственно из водного раствора, а аналогичные соли рубидия, калия и аммония — из спиртовой среды; соединения лития и натрия не осаждаются [479, 480, 523], Чувствительность реакции равна 0,01 мг Сзlмл [317]. Замена Са,[Ре(СХ),] на Мдв[Ре(СХ)в] или Вав[Ре(СХ)в] приводит к дальнейшему разделению пар элементов [524]. Спиртовой раствор осадителя получают растворением 7 г Ха4[Ре(СХ)г] и 3 г СаС[, в 95 мл воды и последующим добавленном 80 мл этапола 1480, 521!. Гексацианоферрат(П) ьадмик Са,[Ре(СХ),], добавленный в виде 0,3'4-ного раствора в 5%-ной НС[, образует с солями рубидня и цезия белый осадок МевС<[[Ре(СХ)в].
Обнаружению цезия не мешают 40-кратные количества рубядия и 100-кратные — калия. Мешают соли тязкелых металлов и аммония [116]. Лучшим роагоитом; как показал Козлов [114], является 10%-ный раствор Ха1, насыщенный Сбв[Ре(СХ)г], растворимость последнего повышается за счет комплексообразования ионов кадл<ия и иода (растворимость С<[з[Ре(СХ)в] в воде при 25' С равна 3.10-' — 7.10-' моль/л [317]). Для выполнения реакции к 3 — 5 каплям реактива прибавляют каплю исследуемого раствора; выпадает белый шелковистый кристаллический осадок МевС<][Ре(СХ) ].
Чувствительность реакции для ИЬ» и Сз ' составляет 0,05 и 0,02 мг соответственно в объеме 5 мл' раствора 1317]. С ионами Ке и ХН; реакция положительная, по чувствительность ее меншпе. пи- О сано приготовление осадителя [1141. Геясаг)аа>»рферрпт(11) лития 1л»[!ге(С)з')о] в разбав]генном спиртовом растворе предложен [4781 в качестве реактива нв группу щелочных металлов. Однако его можно сдолать специфическим ля любого металла этой группы, если тщательно коптро пировать концентрацию спирта в осаждающел» растворе.
Под микрскопом соединения различных щелочных металлов при благоприятных условиях могут различаться по кристаллической структуре [784]. Растворимость гексацианоферратов в водно-спиртовых смесях по мере увеличения содер>кания в них спирта уменьшается в ряду [317]: ! )о р Ма+ ) К+ ) ВЬе(1МН,') .) Сзе(Т)»). Это означает, что любой гексацианоферрат может применяться как осадитель для >»ип»естоящего элемента ряда, что имеот не меньшее практическое значение, чем измонепие концентрации спирта [7841.
По-видимому, представляется возможность заметно обогащать осаждаемые фракции каким-либо одним элементом [317]. В литературе описаны методы обнаружения рубндия и цезия, основанные па реакциях цветового контраста; в них тагпке используются смешанные гексацианоферраты переходных металлов [520, 523]. Однако они мало пригодны для анализа смесей катионов [317] не только потому, что эти реакции дают также ионы К", )х[Н, и Т! ', но и в силу нивелировки цветовых оттенков, долающей идентификацию рубидия и цезия невозможной. Недостатки, свойственные малорастворимым гексацианоферратам (плохая фильтруемость, склонность к образовани>о коллоидных растворов, частичное разложение в процессе обезвоживания при 180 — 200'С), препятствуют их применению для гравиметри» ического определения элементов [317]. Применительно к гравиметрическому определонию рубидия и цезия осаждение гексацианоферратов но описано.
Геясации>»оферрит(111) калия Кг[)ге(СЛ»] в присутствии ацетата свинца образует с цезием соединение состава Свз[Ре(СЬ[)о] ° РЬ(СН,СОО), иП,О. Для проводения реакции капл>о пробы выпаривают досуха и остаток обрабатывают раствором, содержащим Кз[]ее(СЬ[)в] и РЬ(СН,СОО),. Ионы 1л", Уа», Ке, МДз» и ВЬ» (последний до 10-кратного количества) пе мешин>т; препятствук>т з— проведению реакции ионы С1- и 80, в виде оолшних количеств солей перечисленных катионов [130, 185]. Реакции образования гетерополисоединений В практике качественного анализа реакции образования гетерополисоединений (ГПС) для обнаружения ВЬ» и Сз+ аанимают заметное место.
Мозер и Ритчел [6571, обследовавп>ие большое число известных в то время и ныне применяемых реакций, отмечали, что, хотя и не существует вполне спец)>фичного реагента Таблица 19 Реакция образования грторояозвсоодиневвй, используемых нри обнаружении рубвдия и цезия Чувезвизепь- иоеть реокиии Соеиикекие Хврвкзер ооввкв Лиеервеурв 0,7 лыг 5 л»г/л>.» 0,25 мвг 0,16 ме>>л»л >1!опт»>о кристаллы То жо НЫЦ8)(6)О»О>о)»). Н»О СззН! ой(мозО>о)» !.
пН.О НЬ [од(Н'О ) ], Н»О [407, 4>08] 1656, 657! )407, 4081 [656, 6571 !518, 663) !зелий молкокриствллв- чоскви осадок То жо Убеатый кристалличес- кий осадок То >и> Ноями мепкокристаппи- ческий осадок То жо Сз»[8>[)4>»О>о)»1 пН»О НЬз[Р(МозО>о)»1'пП»0 [518, 663) [570, 666) 1: 100000 Сзз!Р(Мо»Ок>)») . оН»О НЬ»)Р()4>»Ок>)»] пН»О 1: 50000 3,4 лр>г/ме> [570, 666) 1522, 656, 6571 )522, 656, 6571 Сзз! Р(й'»О>о)»] пН О 5»>ке/л»л на рубидий и цезий, все же наиболее надежна для их идентификации и присутствии калия ьремнемолибденовая кислота.
Они же считали', что наиболее чувствительной является реакция с фосфоровольфрамовой кислотой, а затем уже с заз[Со(]']Оз)о]. Другие исслодователи [570, 709] к числу наиболое чувствительных реагентов относили не только фосфоровольфрамовук>, но и фосфоромолибденовуи> кислоту и утверждали, что они превосходят Н,[Р)С!о] и Хаз[Сор[Оз)о[. 4[ействительно, фосфоромолибдаты рубидия и цезия среди всех других неорганических соединений, использующихся для обнаружения этих элементов, явля>отса наименее растворимыми.
Однаьо прн этом надо иметь в виду, что существует большое число сходно реагиру>ощих элемонтов. В табл. 19 приведены основные характеристики реакций образования гетерополисоединений, используемых для обнаружения рубидия и цезия. Крем>»емолибдеяопая кислота и ге соли являются испытанными реагонтами для обнаружения ВЬ' и Сз+ в присутствии калия. Крез>не»>олибдат натрия образует кристаллические осадки гетерополисоединеннй рубидия и цезия, нерастворим>ле в холодной ПЬ)Оз, Соли аммония мешшот Р90, 666].
Раствор осадителя готовят на основе реакции между >уаз8!Оз и НзМоО» [390, 666]. Насыщенный раствор кремнемолибдата аммония образует осадки соединений состава 2Ме,О 810, 12МоО, 2Н,О; соединения рубидия образуют более крупные додекаэдрические кристаллы [407, 408]. Это хорошая л»икрохимическая реакция. 51 Для приготовления реактива к насыщенному раствору (КН«)«Мо04 в разбавлеппой НЬ(0» добавляют равный объем раствора 1а«810» в той же кислоте и нагревают до кипе~ил. Выделившиеся кристаллы кремпемолибдата аммония перекристаллизовывают из горячей воды [185).
Реакция обпаружепия рубидия и цезия кремнемолибдеиовой кислотой разработана для примепепия в полевых условиях и рекомендована для открытия цезия в лепидолитах (173]. Кремневольфрамовая кислота в водном растворе солей рубидия и цезия образует осадки малорастворимых соединений состава Ме«[81(%»0„)«] ° пН,О (518, 535 — 537). Несмотря па то, что реакция с Н4[81(%»0»»),] была предметом многих исследований (178, 518, 529, 535 — 537, 663], нет четких данных о ее чувствительности. Из 5 мл раствора (ОЛ' НС1) добавлением 0,2 мл 5 — 6",„'-пого водного раствора Н«[81(Ч'»Ош)«] ° пН«0 удается по помутнению обнаружить 1 мг Сз, в то время как 5 мг ВЬ и 100 ме К пе дают положительпой реакции.
В 5 мл разбавленного раствора НС1 при добавлении 2 мл раствора реактива и охлаждении льдом по помут~е~ию можпо еще обнаружить 0,5 мг Сз, в то время как 8 мг ВЬ уже пе определяются [529). Калий, натрий и литий з больших концентрациях пе дают положительной реакции [178]. Фосфоромолибденввак кислота с ионами ВЬ+ и Сз' быстро образует характерные осадки малорастворимых Мег[Р(Мо»0,«)«]. пН,О. Осадки образуются также с ионами К+, Ь?Н,+, А8", Нд»", Т1+, РЬ'" (570, 666). Вместо Н»[Р(Мо»0»в)«), так яазываемой «12-фосфоромолибдо~овой» кислоты, предложена [663) для обнаружения ВЬ" и Сз+ в реакциях осаждения лютеофосфоромолибденовая («9-фосфоромолибденовая») кислота, как будто пе дающаяосадка с солями калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
