В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Природа химической связи в ацидокомплексных соединениях рубидия и цезия еще не совсем ясна, однако нх образование, вероятно, обусловлено в большинстве случаев ковалентными связями между центральным атомом и лигандами [206, 3611. Наиболее распространенными типами галогенометаллатных соединений являются Ме[МеТй1, Ме[Ме Гй1, Ме[МеТГ1, Ме,[МеТй[, М~й[МеТй), Ме,[МеТй), Меа[Ме',Гй), где Ме — ВЬ+, Сз' (также К+), Ме' — элементы различных групп периодической системы, à — галогены. В этих типах соединений на одну, две или три молекулы МеГ приходится одна молекула соединения комплексообразующего элемента.
Гексахлороплатинаты. Гексахлороплатинатысостава Мей[Р[С[б) выделяются иэ растворов в виде октаэдрических кристаллов золотисто-желтого цвета кубической сингонин, устойчивых на воздухе. Медленное разложение Мей[РГС[й1 заметно при нагревании выше 409 — 420" С, прн 670 — 750' С разложение ускоряется, но не заканчивается даже при 1000 С; остаток после разложения состоит из платины и МеС! [206, 5341. Многократная фракционированная кристаллизация Ме,1РЬС[,1, имеющих незначительную растворимость (табл. й3) в воде, убывающую в ряду от калия и цезия (как правило, в этом направлении изменяется растворимость и других ацидокомплексных соединений, содержащих К+, КЬ+ и Сз', термическая устойчивость соединений в этом ряду обычно увеличивается), позволила Кирхгоффу и Бунзену [5921 в свое время впервые выделить соединения рубидия и цезия в чистом состоянии и описать их свойства.
Гексахлоростанпаты. Гексахлоростаннаты Ме,[ЯпС[,1 — белые мелкокристаллические вещества кубической сингонии, выделяющиеся из солянокислых растворов в виде изотропных порошков. В соляной кислоте Сзй[ЯпС[б[с в отличие от ВЬ,[ЯпС[„1 и Кй[ЯпС[б)с практически не растворяется; в й0 Ж НС[ при 20' С его ПР = 3,6 Ю ' [4261. В связи с этим возможно с помощью ЯпС[ осапйдать почти чистый Сей[ЯпС[й1 из солянокислых растворов щелочных элементов [474).
При нагревании на воздухе Ме,[ЯпС[,1 частично окисчяются, а при 407 — 650' С разлагаются с выделением хлора и ЯпС[ГФ Остаток от разложения состоит из МеС[ и ЯпО„соотношение которых не является. постоянным [4671. Растворимость Мей[ЯпС[й) значительно вьппе, чем Мей[РСС[б), и составляет при 20' С в г на 100 мл раствора [474): ВЬ,[8пС1о)— — 10,0; Сз,[8пС1,] — 4,4, К,[8пС!,1 — 64,0 (данные приближенные). Однако в смеси спирта с НС1 растворимость обоих соединений реако уменыпается и становится ничтожной [1851.
Следует заметить, что в последние годы внимание исследователей вновь привлекли галогенохалькогенаты щелочных элементов, в частности, гексагалогенохалькогенаты — соединения типа Ме,[ХГ,], в которых в отличие от галогеномоталлатных соединений комплексообразователем является пеметалл [5, 197, 259, 260, 262 — 264, 283, 292, 331]. Это — соединения, у которых Ме— Сз, ВЬ (также К), Х вЂ” Эе, 'Ге и à — С[, Вг, У. Некоторые из них ул<е нашли применение в аналитической химии [259, 260, 651).
Нптромоталлатныо соедккопоя Данная группа соединений, в большинстве своем малорастворимых, очень многочисленна. Это объясняется тем, что в нитритных комплексных соединениях химическая связь центрального атома (Сп, В[, Ее, Со, Х[) с лигапдами — ХО, осуществляется через атом азота. Это усиливает ковалентность связи и ее прочность. Наиболее изученными являются гексапитрометаллатные соединения рубидия и цезия [502, 5031, но из их болыпого числа лишь немногие могут иметь практическое значение для аналитической химии и технологии.
К ним относятся простые и смешанные гексанитрокобальтаты и гексанитровисмутаты типа Меа[А(ХО,),1 и Ме,Ме'[А(ХО,)„1, где Ме — Сз, ВЬ; Ме' — 13, Ха, А8 и А — Со, В[. 1'ексанитрокобальтаты. Соединения выделяются из растворов Ме ЯО или МеС1 в виде мелкокристаллических желтых осадков 3 4 при действии водного раствора Хаз[Со(ХО,),1. Соединение рубидия имеет переменный состав — ВЬ,Хаа „[Со(ХО,)о[.
пН,О (х зависит от концентрации соли рубидия в исходном растворе и значения рН осаждения и колеблется в пределах от 1,92 до 2,94 [1291); соединение цеаия имеет постоянный состав Сев[Со(ХО,),1 Н,О [129). Имеются данные о существовании ВЬ,[Со(ХО,),1 Н,О; недавно получен ВЬ,[Со(ХО,),) 2Н,О при использовании в качестве осадителя 1[о[Со(ХО,),) (см гл. П1). При нагревании осадок соли рубидия теряет воду и выделяет ХО,; остаток от разложения, устойчивый до 550' С, состоит из смеси ВЬХОм ХаХО, и окиси кобальта.
Соединение цезия теряет воду при 110' С, а выше распадается с выделением ХОз и образованием СзХОо и окиси кобальта [4871. Растворимость гексанитрокобальтатов в воде весьма нивкая (см, табл. 13); произведение растворимости соединения цезия при Ю' С равно 3,5 10 'о [128].
Гексанптровисмутаты.'.Эти соединения по химическим свойствам напоминают гексанитрокобальтаты и могут быть рааделены на простые и] смешанные. Первые — ВЬз[В[(ХОо)о[ 2Н,О и Сз,[ВЦХОз),1 — кристаллические вещества оранжево-желтого цвета в виде гексагональных пластинок, менее устойчивые и более растворимые в воде, чем соответствующие смешанные соли [3971. На воздухе соединения постепенно белеют; при атом выделяются окислы азота.
По сравнению с Ко[В[(ХО~)о[ 2Н,О соединения рубидия и цезия менее растворимы в воде. Из смешанных гексанитровисмутатов рубидия и цезия известны Ме,1.[[В[(ХО,),), Ме,Ха[В[(ХОз)о[ и МезА8[В[(ХОз)о[. Соединения первого типа — желтые устойчивые на воздухе, но легко гидролизующиеся в воде октаэдрические кристаллы; соединения второго типа — мелкокристаллические вещества желтого цвета, разлагающиеся водой и разбавлешпзми кислотами [396, 3971. Соединения типа Мез13[ВЦХОз)о] образуют также ионы К+, ХНо+ и Т1"; соединения Ме,Ха[В[(ХОз), не имеют калиевого аналога. Гексанитровисмутаты типа МезА8(В[(ХОз),) — оранжево-желтые мелкокристаллические вещества, малорастворимые и слабогидролизующиеся в воде, легко разлагающиеся минеральными кислотами.
Соединение СзоА8[В1(ХОз),1 — наименее растворимое и наиболее трудно получаемое в чистом состоянии. В связи с отсутствием калиевого аналога было предложено [576, 579] использовать осаждение МезА8[В[(ХО,)о] для определения рубидия и цезия в присутствии калия. Цванометалзятные соединения К этому обширному классу соединений относятся соли гексациаповых кислот, среди которых наиболее обстоятельно изучена ягелезистосинеродистая кислота П4[Ре(СХ)о), образующая соли (гексацианоферраты или ферроцианиды) почти со всеми элементами, обладающими металлическими свойствами.
Среди этих солей наиболее известны соли нормального состава и смешанные соли. Гексацианоферраты. Состав этих соединений отвечает формуле Мео[ре(СХ)о] пП,О. ~1исзто молекул гидратной воды зависит от метода обезвоживания и колеблется от 2 до 6 (соединение рубидия) и от 1 до 6 (соединение цезия). Выделяются опи из своих растворов при добавлении ацетона в виде желтых октаздров или квадратных табличек [2561. При нагревании Мео[Ее(СХ)о] пНзО сначала удаляется гидратная вода (100 — 200' С), затем гексацианоферрат разлагается по реакции М За[ Ус[0[[)в)=-4моб[Ч + г е[Сг[)м Разложение соединения рубидия начинается около 635' С, соединения цезия — около 590* [256).
При более высоких температурах продукты распада Ге(СХ), катализируют разлолгение МеСХ, которое па воздухе заканчивается обрааованием Ме,СОз [2061. Гексациакоферраты рубидия и цезия имеют высокую растворимость в воде; растворимость безводного ВЬо[Ре(СХ),1 в воде при 25' С составляет 172 з/л (0,31 малым) [317). Смешанные гексацианоферраты. Синтез в водных растворах большого числа смешанных гсксацианоферратов рубидия и цезия Таблица [4 Растворимость (о) о воде смешанных гсксакнанофс!)ратно некоторых двух- н трехналентных металлов нрн л5' С Лите.
ратура Лнтг: ратура Соединение Соеднхгнне [3[7] [3[7] ]3[7] [3[7] [3[О] 1зш] !3[3] 13[8! [60! [601 д,во-в 4 [О-' 2.[О ' 5 [О-з 7 [О-в 2 [О- 6 [О-в 3 [О-в [,2.[0-4 2,8. [0-4 [З[4! [604! [604! [604] [3[5] [3[5] [[ЗН [05] [317] [3171 8 [О ' 3[04 2.[0 ' 3 [О-в [[О' 7 [О- 3,6 10 '" 3,5 [О-в 4[02 2 [О в КЬВа[ра[СКЬ] сава[риск)в) КЬУ[рв[СНЬ!.2нвс Сот[та[СНЫ 2Н,О 1[ЬСа[ро[СЮ),1 2Н,О Свеа[ра[СКЬ).2Н,О КЬНа[рг[СКЫ КЬЗГа[ра[СН)в)ЛНве кьеа[рчснв[ Своа[ро[СКЬ) КЬгвихв[ра[СН)0 12Н О Своиз,[ро[СК),[ НН,О Сз,ь[З,[ро[СКШ )снвО СММВ [Рв[СН),) КЬ,Св[ре[СНЬ) Св,са[ре[СК) ) Св.е; [РЕ[СКЬ) Св,Со[го[Си)в) ВЬ Зг[ре[СНЬ).нНве Свввг[ьо[СК)в).ниве руги.
и . еталлами осуществлен Тананаевым и сотр. [308, 3 в 311, 312, 314 — 317). Двухвалеитные металлы образуют с Мех[ге(С)[)з] комплексные соединения типа МквМе[Чге(С[в[)в], МевУН,[Ре(С[4])в]4, МезМев~[г'е(С]4[)в]2, Ме Ме, [Р'е(С)з)з] и МезаМев [Ре(СЬ])в]т (этот тип соединений обнаружен только в системе МеС1 — Мд [Ре(С[4[)в] — Н20 [314]; трехвалентные металлы образуют соединения типа МеМе)11[Ре(С[2)в] [317]. Смешанные гексацианоферраты получаются в результате взаимодействия растворимого ферроцианида металла (Н) с солямм рубидия или цезия (например МеС1) или при взаимодействии растворимой соли трехвалентного металла с ГвЪа[г'е(С[в])в] или Сеа[ре(С)з)в].
В болыпинстве случаев выпадают гидратированные осадки, которые часто могут быть получены и с определенным содержанием воды (317). Растворимость смешанных гексацианоферратов рубидия и цезия незначительна, иногда ничтон<на (табл. 14). Весьма низкая растворимость характерна для смешанных гексацианоферратов рубидия и цезия с магнием и кальцием, что используется в аналитической практике (гл. Н). Н наименее растворимым гексацианоферратам рубидия и цезия и весьма удобным для выделения малых количеств этих элементов относятся смешанные соединения никеля (Н), которые, так же как и смешанные гексацианоферраты щелочноземельных металлов, могут оказаться пригодными для выделения цезия, в том числе и радиоактивного, из морской воды [96, 206, 317, 352].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
