В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Интенсивность линий 7800,23 и 8521,10 А (а также линии 66,91 А) является наибольшей среди всех химических элементов; ати линии имеют вазгсное значение для определения рубид3[я и цезия спектральным методом [25, 26, 206[. Легкая возбудимость атомов рубидия и цезия — следствие небольшой разницы в энергиях атомных орбиталей 40[ и 53, 571 и 12 Некоторые фячнчесзне константы рубядия н цезия * Атомный номер Атомный нес Конфигурация ннешянх электронов Атомный объем, смг/г-атем Атомный радиус, А Первый потенпяал ноннзацнн, а Полярнзусмость атомов а, Аг Плотность прн 20' С, а[сага Температура плаэленнн, 'С Темпоратура кнпення, 'С Тнердость по Мессу Сечение захвата тепловых нейтралов, барм[атом Удельное электросопротнэленне прн 21,8' С, ам см Таблица сстазаеез пс Наннмм работ [57, 200, 337, 033, 7031. 63 — непосредственно проявляется не только в низких значениях потенциалов ионизации и хорошей электропроводности, но и в явлении фотоэлектрического эффекта.
Электронная эмиссия у рубидия наблюдается под действием красных лучей видимого спектра, у цезия — данте под действием инфракрасных лучей [185[. С водой рубидий и цезий реагируют чрезвычайно бурно с образованием гидроокисей МеОН и выделением водорода. Эта реакция с заметной скоростью протекает даже при температуре ниже — 100' С [185).
С галогенами рубидий и цеаий взаимодействуют со взрывом, образуя соответствующие галогениды. Со взрывом вступатот в соединение с 8, СО, и СС!а; при нагревании взаимодействутот с углеродом (графитом), красным фосфором и кремнием [206). Выше 300' С разругпают стекло, восстанавливая кремний из 8[03 и силикатов [185), и оказывают сильное корродирующее действие на многие металлы и материалы. При нагревании расплавленных рубидня и цезия в атмосфере водорода образуются их гидриды МеН, окисляющиеся во яланском воздухе с воспламенением [206[. Рубидий и цезий весьма энергично реагируют со всеми кислотами, в том числе с органическими, вытесняя из них водород и образуя соли. Высокая химическая активность обоих металлов определяет специальные условия их хранения — в ампулах из стекла пирекс сс с> с- ы с с" с а О О а а> с.> сс сь О с> ас с- с- о> со са СО с- с'> а ОС сь сь с сс сь сь с'> с> с с сс Ос ь ас С> " " О' а с с сс а с'С са с> сс со со с с сс а> са со с> со ! ! СО СО С> о о ! ! !." -.
! а Ь> об са с- сс с- а сс ос Са со С СО ОС Са ! С С. 'сО Ос сс со са о> а со со ас с- о со О с со ас со со со с> со са с> с> сс сс с сь с-" о са со >.'э о> оь СО >5 с> а сэ с> со> а оэ с с >О с> со со лс О лс >5 сэ- и оэ 4 5 О о с сс ь. 5 >Р с 5 5 Ф СО О ОПН са .с 5 а Р 5 а ,ае„о л л и сэ о> -с Ф $: -;-'- О Р 5 о с .с а в о о а о сс 5 Ф о сс сс ,а.
йо5 й о О О и и Ш О> й е о о с с' Е 5 а сс 5 о о а 3 с О о й а о о 5 СО >О С О О 5 с сс и и й О й о с О Ы гд Гс в атмосфере аргона нли в стальных герметичных сосудах под слоем масла (вазелипового, парафинового), пе содержащего следов воды и кислородных соединеяий (206!. ПРОСТЫК$СОЛИ РУБИДИЯ И ЦКЗИЯ Ьольшииство простых солей рубидия и цезия характеризуется в>зсокой растворимостью в воде, при этом, как правило, раство. римость кх увеличивается в ряду аналогичных соединений от калия к цезию; малорастворимыми являются лишь немногие простые соли: хлораты, перхлораты, периодаты, дихромэты, перманганаты и перренаты. В табл.
4 приведены величины растворимости в воде важнейших соединений рубидня н цезия — производных неорганически. г х кислот, а в табл.,> — ях некоторые константы. Характерным для простых солей этих кислот является то, что в подавляющем большинстве случаев они пе образуют кристаллогкдратов при обычной температуре. Некоторые малораство1 гл|ые соли испол ьзук>тся для обнаружения рубидия и цезия или в методах нх определения (см.
! и !5); с растворимыми соединениями химику-аналитику приходится иметь дело при разложении горных пород, руд, минералов, промышленных объектов (концентратов, полупродуктов, отходов), сплавов и технически валовых неорганических мате иалон. р а- Сульфаты Сульфаты состава Ме,804 являются важнейшими среди многочисленных солей рубидия и цезия, образуемых кислородсодержащими кислотами серы, Это — бесцветные кристаллические вещества, изоморфлые друг другу н К480„— одни из наиболее тугоплавких и термически устойчивых соединений рубидия и цезия; заметное улетучивание (без изменения состава) наблюдается выше 1400' С (275!.
Растворимость Ме4804 в воде — высокая, в органических растворителях практически отсутствует или мала; так, в метиловом, этиловом, н.пропиловом спиртах и этиленгликоле она составляет при 25' С (в г на 100 мл раствора): 0,0106, 0,00040, 0,00016 и 5 28 (48, 190!. Рубидии и цезии входят в состав двойных и типично'„комплексных соединений, образуемых сульфатами одно-, двух- и трехвалентных металлов. Среди этих соединений наиболее известны квасцы и шениты (206!. Квасцы и шениты традиционно рассматривают вместе с другими простыми солями рубидия и цезия, исходя из удобства и отсутствия прямых доказательств их координационного характера.
К квасцам относят Ме'Меп' (80 ), 12Н,О, где соединения с общен формулои Ме' — КЬ, Сз (также К), Меп'— >с 5 Ф 5 О о. о 5 3 о я 5 й о с сс и О сс 5 о с С Я сс ~ >ь О >4 а 5 Вл 5 5 н 5 О 5 и Й о О 5 о 5 О со со ас ос с> с с л ! ! ! ! Я о ! ос сс 'с" с> О О Ос сс с- с> СО С о С> О' с!!!(!«,- ° "о с- Я Таблица 5 а' »' о сл с' т- се» сл ню с, асам» Т. пл., 'С Литература Соединение $ я я м Ф а' о м и о Плотности н температуры плавления некоторых неорганняосннх саедяненнй рубидия н цезия 3,615 4,246 111111 о 1 а» 1-Й 1 Й 11 са а» о 3,112 3,643 2,858(25') З,ЮЯ сл Са Лс СР СР О»сс С Р Са "сл "а» сл сл 873 (н атмосфере СО») 792 (н атмосфере СО») Р о т 1 Й са о с» ~ са сл с» » [687, 688] СнвСО» соя саол Ф а.
х с' о са аа 3 )оожтсоса о» 606 575 »л «Р Са сл С- сз С ХФ[ са Разлагается [206, З991 Ся104 а о сор сл, с-, сс~ 1 ос с с» сс» а» о и» л, са о [206, 247) [206, 247] [эс941 994 982 3,02 е са 3 3-.3 ооасо аа са са сл о о а» [5941 3 125 [!1, 24»8) [399, 464] 387 Равлагаетая >240 †2 О О О с» Я Я ас О О Я о ОС О О Р м сл я с и Р о с О М и л» О СС о СС О СнМпОС [399, 464) сэ >260 — 320 598 616 КЪВеО СнкеОС [737) [737) * Температура плавления в нриеталлизапиаинаа воде.
м Ф ст Ф в ся о А)„0а, )п, Т], Т[, тт, Мп, ге, Со. Алюмоквасцы рубидия и цезия среди других квасцов этих элементов наименее растворимы!273) и кристаллизуются в виде болыпих блестящих и прозрачных иэотропных октаэдрических кристаллов. После плавления в своей кристаллизационной воде они обезвоживаются при 225 — 230' н 17 и з' б Р с» о о х и Р Р Р о о к и Р Р х х о о и м ~Й о и Р, о и и В а»м и ссм Цм мм ом хо хо 'б:М с»»М ко мо ом ом и и м б» и а М Р б м Ф к и о Ф Р К х и о и и ст и »Р Р с Ф и о Р и и й Ф с Р Р с'« а Р а Р и и КЪ»ЯОС СнзЯОС КЬА)(ЯОсЬ 12НвО СнА)(ЯОС)з 12НвО КЬ)9Ов СнЫОз КЬНзРОв СнНзРОС ВЪзСОв КЪСЪО СнС10в КЪС10с СнС!ОС КЬУОс КЬвСгОз СявСгОв ВЪвСгзОС (монаклнннай сингоннн) КЪвСгвО» (трнклинной сингоннн) СязСгзО» КЬМпО 3, 17(16') 3, 58(16'] 3,014(16') 3,317(16') 3,918 [15 — 16') 4,259 (15 — 16') 3,72 3,225 (1'0,3') 3,597 (10,3 ) ,4,73 4,76 1074 1019 109 * 122 * 313 414 Разлагается [196, 203, [196, 203, [Юб, 340, [206, 340, [201, 206, [201, Юб, [791 [Юб) [687, 6881 14301 [534) (399, 541] [399, 5411 [206, 3991 277) 2771 534, 640) 534, 6401 534] 534[ 235' С соответственно; разложение безводных соодинепнй с выделенном ВОг происходит при 710 и 780' С [340, 534!.
Алюьтоквасцм рубидия и цезия являтотся аналогами квасцов калия, однако растворимость их значительно меньше. Они представляют большой интерес для технологических процессов концентрирования, первичного разделения этих алемептов и отделения их от калия [185, 194, 206, 219, 220, 3391. !пепитам, получившими свое название от минерала шенита Кг80, М880, 6НгО, называют соединения с общей формулой МетгЯОг Метт80г-6НгО, где Мет — ВЬ, Сэ (также К), Ме" — Сп, Мд, Ст[, Мп, Со, %. По растворимости рубидиевые и цезиевые шениты занимают, в общем, прометттуточное положение между квасцами и средними сульфатами атих элементов [206, 354.
355, 412, 413, 751!. Характерным для Сп-, Со- и %-тттетттттов является меньшая растворимость соединений рубндия по сравнению с соединениями калия и цезия. Поэтому шепитьт рассматривались как возможные промеятуточпые соединения для получения чистых солей рубидия методом фракционированной перекристаллизаттии [287, 751!. Е'убидий и цезий образуктт наряду со средними сульфатами кислые соли — гидросульфаты состава МеЕЕЯОм а тактке многочисленные соединения с другими кислородсодоря ащими кислотами серы.
Среди этих соединений дисульфаты (пиросульфаты) Ме,8зО-„сульфиты Мег80г (и гидросульфиты Ме[180,), пероксосульфаты (персульфаты) Ме,8,0,, тиосульфаты Ме,Я,О, и политионаты — соединения типа Ме.8„.0„(х =-. 3, 4, 5... и) [206!. Нитрат ы Нитраты состава МеЬ[Ог образуют бесцветные гигроскопичные длинные игольчатые или призматические кристаллы со слабым двупреломлением, которые при медленном упаривании водных растворов могут достигать в длину нескольких сантиметров [206!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
