В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В последние годы возник интерес к применению в аналитической химии производных тетрафенилбората натрия. Представление об этом дает рассмотрение нескольких таких соединений; некоторые, как, например, трифенилцианоборат натрия, несомненно, привлекут внимание химиков-аналитиков. тетракис-(и-Хлорфгнзл)берат натрия Ха[В(С,Н»С!) 1 в виде 1~4»-пего водного раствора осаждает малорастворимые соединения рубидия и цезия состава Ме[В(С,Н,С!)»1 из 0,1 М растворов их солей. Ионы К" и ХН»~ мешают; не мешают Спг', Саг'", Сь['+, Ваз', Сог' ХР' [4431. тетракнс-(и-Фторфгнил)берат натрия Ха[В(С»Н»г)»1 в виде 1 ее-ного водного раствора осаждает малорастворимые соединения ВЬ[В(С»Е!»Р)»! и Се[В(С»Н»Г)»1. Последнее — белое кристаллическое вещество, менее растворимое, чем Сз!В(С,Н»)»1.
Мешают ионы Ад" и Т[+, не мешают К+, ХН», Сп'+, Ва", Сог", ХР" [6521. Описан синтез реагента. тетракис-(ль-Фторфгнил) берат натрия Ха[В(С»Н»Р)»1 образует характерные осадки только с Сз+, Ад' и Т!" !7661. При обнаружении цезия ре агент по надежности и чувствительности превосходит Ха[В(С„Н»),), хотя растворимость Сз [В(С»Е!»Р)»1 выше, чем Се[В(С,Н,)»1, и в области рЕ! 3,5 — 10,0 при 25' С составляет 60 ~ ~ 20 мг/л.
Реагент можно использовать для количественного определения )9,5 мг Сз [7661. тгтракис-(и-Трифторльгтилфгнил) борагл ььатрня образует х арактерные осадки с К!Р и Сз+, а также с ионами К", ХН», Ад', Т!+, не осаяьдаются Спг', Мдз', Саз", Ваз", Соз", ХР+ !7661. кытракис-(ль-Трифторметилфгнил)берат натрия в виде 1е4- ного раствора образует с солями цезия, а при большом избытке реагента я с соянми рубидия малорастворимые соединения, причем соединение рубидия примерно в 100 раз более растворимо [6381.
Мешают ионы Ад' и Т!'! не осаждаются 1 !", К+, Сп'+, Мдз+, Соз', ХР' и ионы щелочноземельных элементов. По мнению авторов [6381, этот реагент позволяет обнаружить цезий в присутствии эквивалентных количеств В!Р и К+. Описан синтез реагента, более устойчивого в кислой среде, чем другие производные Ха[В(С»Н,),1, имеющие сильно электроотрицательные заместители в пара- и мета-положении. Раствор реагента (рН8) устойчив в течение 4 месяцев, в то время как рас- теор Ха[В(С»Н»),1 за это время обнаруживает видимые признаки разложения. Трифенилцианоборат натрия Ха[(С Н») В(СХ)1 образует мало- растворимые осадки белого цвета с ионами Сз», Ад" и Т!+ и не реагирует с большинством других катионов !5591.
Растворимость Сз[(С„Е!») »В(СХ)1, по данным нотенциометрического, кондуктометрического, нефелометрического и спектрофотометрического определений, равна 2,8 10»; 2,9 10»; 3,1 ° 10» и 2.10 ' моль!л соответственно. Растворимость аналогичного соединения таллия примерно на 3, а серебра на 5 порядков ниже [559!. Среди других органических реагентов необходимо упомянуть винную кислоту, предложенную для обнаружения ВЬ и Сз более 100 лет назад. С этого реагента началось применение в указанных целях органических соединений. Винная кислота и гс соли осаждают из нейтральных растворов солей рубидия и цезия белый игольчатый кристаллический осадок гкдротартратов МеНС»Н»О», растворимый в минеральных кислотах, но не в СЕ!гСООН !385, 7901. Реакция с винной кислотой часто не осуществляется вследствие образования пересыщенных растворов, но его можно избежать при добавлении очень неболыпого количества раствора, содеряьащего 1 ч.
КХО» и 99 ч. ХаХО, [621), Рекомендовано [7541 применение рацемической винной кислоты вместо правовращающего изомера (более распространенного реагента), так как первая не обнаруживает явной тенденции к пересыщению.. Эффективнее в качестве осадвтеля использовать пе винную кислоту или смесь ее с ацетатом натрия в качестве буфера [614, 7901, а гидротартрат натрия [7161, который обычно и слуяьит основным реагентом !656, 6571; можно применять гидротартраты лития [7901 и магния [7551. Открываемый минимум 8 мг ВЬьльл и 284 лг Сз/льь [656, 6571.
Реакция образования МеНС,Н»О, часто применяется в микрокристаллоскопическом варианте. Мепгают соли аммония и калия [790), битартрат которого наименее растворим. Растворимость МеНС,Н,О„в воде (г соли в 100 г воды) при 25' С составляет для солей калия, рубидяя, цезия 0,645; 1,18 и 9,66 соответственно. С позы»пением температуры она сильно возрастает !7211. В заключение отметим, что для идентификации соединений рубидия и цезия могло бы служить окряшиваяие ими пламени в красно-фиолетовый цвет, однако отличие от более голубовато-фиолетовой окраски пламени соединениями калия столь незначительно [5341, что надежное обнаружение возмо;кно только методом спектрального анализа, который используется не только для обнаружения, но и для определения рубидия и цезия [25, 26, 75) (см. стр. 114).
Глава 7г КОЛИЧЕСТВЕШ1ОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РУБИДИЯ И ЦЕЗИЯ ГРАВИМКТРИЧКСКИК МЕТОДЫ Химические методы количественного определения рубидня и цезия основаны на осаждении их в виде малорастворимых в воде (или других растворителях) преимущественно комплексных соединений. Поэтому в аналитической химии рубидия и цезия гравиметричесние методы и методы, основанные на предварительном осаждении этих элементов, имеют большое значение. В тех случах, когда рубидий н цезий присутствуют в анализируемом объекте в отдельности и и отсутствие калия, или, если удается осадить их из смеси с другпми щелочными элементами, определение может быть выполнено рядом методов [874), в том числе и в применнемых длн калия весовых формах [516, бэб, 657, 750). Однако случаи этн редки, и вполне удовлетворительного метода отделения рубидия и цезия от калия, отвечающего современным требованиям к разделению элементов, не существует; они осаждаются из их смеси с калием неполно и часто с большим трудом.
Более того, состав многих осаждаемых соединений зависит от условий проведения реакции, поэтому возникает необходимость перевода осадков в соединения вполне определенного состава. Многие методы определения рубидия и цезин подвергались длительной проверке и не все выдержали испытания; при одинаково невысокой точности и иногда значителыюй продолжительности онн либо очень сложны, либо малодоступны [58, 226], поэтому неудивительно, что некоторые химики не очень доверяют большинству методов. Однако и самые лучшие методы применимы лишь в определенных условиях.
Это лишний раз подчеркивает, что определение рубидия и цезия остается одной из трудных задач аналитической химии, вследствие чего химик-аналитик должен уметь сделать правильный выбор и иметь более полное представление о возможностях различных методов. Определение в виде простых солей Определение в виде сульфатов.
Метод в различных вариантах [427, 488, 4»96, 509, 565, 623, 701, 752] пригоден только для анализа индивидуальных солей, Ниже приведена методика определения [488). Раствор, содержа пки только ВЬь80» или Сз»80м выпаривают, остаток прокаливают, охлаждают и взвешивают. Для уменьшения потерь от раабрызгивання выпаривание первоначально проводят на водяной бане при добавлении 1 — 2 капель кон»Ь-И»80», а аатем на плитке приблиантельно до 250' С (до удаления паров Н»80»).
Пр»» этом образуется гидросульфат МеИ80», который через дисульфат 5(е»8»О» при прокалпвавич переходит в Ме»80» с выделением 80». Чтобы ускорить переход Мо»8»О» в Ме»80» и удалить последние следы 80„перед прокалиаанием добавляют 0,1 — 0,2 г (ДИ»)»СО» и ведут прокаливание при закрытом тигле при 700 †8' С. Сульфат пезия следует взвешивать быстро, так как он несколько гигроскопичсн [500!. Аналитический фактор — 0,6402(ВЬ) и 0,7345 (Сз). Ошибка определения не превышает ~0,1% [488].
Если в растворе содержится одна нз солей летучей кислоты (МеС!, МеВг, Меу, МеМО, Ме,СО„соль органической кислоты), то добавляют немного Н,ЗО», выпаривают и прокаливают (см, выше). Вместо выпаривания с Н,80» можно выпаривать со смесью [хН»С! и (»)Н»)»80» [655). Прокаливание при работе с МеВг и Мез ведут в фарфоровых тиглях, в остальных случаях — в платиновых [517]. При анализе соли нелетучей органической кислоты ее (или остаток после упаривания растнора) нагревают до разложении и обугливания, из остатка извлекают водой образовавшийся Ме,СОю раствор фильтруют, после нескольких промежуточных операций [517] поступают, как описано выше.
В присутствии в анализируемом растворе наряду с ВЬ»ЗО» илн Сз,80» сульфата натрия или какого-либо другого не~вяла описанный метод позволяет определить сумму сульфатов; из сл»еси двух сульфатов можно определить кая»дый металл косвенными методами, которые, однако, не отличаются достаточной точностью [12!). Коренманом [121) описано также гравиметрическое определение суммарного количества щелочных металлов в виде сульфатов, которое рекомендуется прн анализе воды, минералов, горных пород и солей. Определение в виде хлоридов.
Для определения рубидия в растворе КЬС! нли цезия в СзС1 згспользутот следующую методику [488]. Определенный об ьем раствора медленно выпаривают досуха на водяной бане в маленьком платиновом илн фарфоровом тигле, остаток высушивают а термостате прн 150' С а течение 10 мин., прокалиаают до постоянного веса при 550' С и после охлаждена взвешивают. Аналитический фантор — 0,7068 (ВЬ) и 0,7894 (Сз). Если анализируется рубидиевая или цезиевая соль летучей кислоты, ее легко перевести и МеС) выпариванием с концептри- 68 рованной НС!.
Известно много методов перевода и других солей в МеС1, однако использование их может быть оправдано толыоо в том случао, когда этот перевод необходим для применения в дальнейшем более совершенного метода определения рубиция и цезия. Как и в случае сульфатов, здесь также применим косвенный метод определения рубидия или цезия. Воаможно также определение суммы хлоридов щелочных металлов при анализе силикатных минералов по методу Берцелиуса [4161, Смита [73(>1 и друп>м, описанным в связи с аналитической химией калия [121].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
