В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Осадок хлоридов промывают смесью спирта и эфира, объединенный раствор [фильтрат и промывная жидкость) нагревают до кипения, после этого проводят отмеченное осаждекие Мез[8пС1а). Через 4 [750) или 12 час. [516) осадок отфильтровывают через стеклянный фильтр-тигель, промывают абсолютным этанолом, высушивают и взвешивают. Морачевский И69) рекомендует следующие условия определения рубидия. Навеску ()(ЬС! + КС!) Растворяют в небольшом количестве воды ((О- кратном по отношению к ожнааемому содержанию рубидия), к раствору добавляют 9-кратный объем спнртово-кислотной смеси (2: !), дают отстояться в течение нескольких часов и фильтруют.
качем осадок повторно обрабатывают спиртово-кислотной смесью, объединенные фкльтраты аыпарвваюг досуха, после чего сухой остаток многократно обрабатывагот той же смесью 3* 67 до полного нрекращонпя обра:юваняя осадка КС!. Осая<деннс НЬ»[8пС!»! нз фнл»трата проводят добавленнем 40»4»-ного раствора ЯоС!» в зтаноле прн температуре кипения; осадок отфнльтровыва»от н высуиввают прн 120' С ло постонпного веса. Аналогично определяют цезий в виде Св»[8»»С1»1. Метод пригоден и для суммарного определения рубидия и цезия. Аммоцийные соли должны быть во всех случаях предварительно удалены.
Если исходить из нясьпценного раствора хлорндов, содержащих ВЬС!, то при зпачителышм относительном его количестве он также частично осаждается вместе с КС! после добавления спиртово-кислотной смеси. Это обстоятельство надо учитывать, пе смущаясь тем, что (независимо от исходного содержания) рубидий из солянокислых растворов всегдя частично увлекается в осадок вместе с калием, и речь следовательно, может идти только о том, чтобы эти потери уменыпить.
В одной иа работ (4631 показано, что смесь, состояпг»»я нз 1 объема НС!, 2 объемов этанола н 10',а воды (по отношению к суммарному об.ьему слнртово-кислотной смеси), более других отвечает требования» пол»гого отделения К С! при минимальных потерях В ЬС!. Единой оценки аналитических возможностей хлоростаннатного метода пет. Буркаер [27] успешно применял этот метод для определения рубидия с отделением его от калия, подчеркивая его точность [311, и использовал для определения рубидия в растениях [301; другие исследователи [750] также оценивали метод положительно. Но есть мнение (488! о том, что взвешивание Меа]8пС1»! не является строгим по точности.
Однако все исследователи считают, что хлороста»шатнь!й метод является одним из немногих, которые можно рекомендовать для отделения рубндия и цезия от калия (219, 516, 51 7, 588, 7501. Длн определения рубидия и цезия и их отделения от остальных щелочных элементов было рекомендовано (7591 осаждепие гексахлорплюмбатов Ме,(РЬС1„1, Метод не выдержал испытания временем (663), и мы предлагаем пренебречь им. Определение цезия н виде гексабромостанната.
Лредпосылками для возможного определения цезия в виде Се,[8»»Бг»! нвилось благоприятное соотношение в значениях растворимости гексага-. логепостанпатов тяжелых щелочных металлов тнг»а Мез[8пВг,! и Мез(8»!С!»1: соединение Сяа[80Вг»1 менее рястворнмо, чем Сва[8пС)»1, а ВЬ,[8вВг,] гораздо более растворнмо, чом Се,(8пС1»1 16631; к тому же соединение К,[8пВг»1 получается с трудом. Из этого следует, что определение рубид»»я в виде ВЬ,(8пВг„] достаточно бесперспективно, а определение цезия в виде Се,[йпВг»1 должно быть количественшы» [663]. Но в реальном исполнении точность метода оказалась невелика, возможно, вслодствие образования непрерывных твердых растворов между бромостаннатами калия, рубидия и цезия.
В результате повторных осаждений точность может быть повышена, по для этого осадок С»»(8»»Вг»1 88 следует сначала рааложить и отделить олово, пропуская Нтз в раствор, содержащий НВг, при 60' С. Это требует больших затрат времени и труда. Как показала Фельдман 1332], можно получить удовлетворительные результаты определения цезия даже при 10-кратном избытке рубидия, если проводить осаждение Сва(йпВг»1 в спиртовой среде (осадитель — 20';а-ный раствор ЭпВг, в зтаноле (7851). Отмечалось [3321, что осаждение Ме,(йпВг„] является более эффективным методом рааделения Св+, ВЬ', К', чем осаждекие Ме»[8!»С)„1, однако доказательства не были п редот аз лен ы. Ввиду крайней ограниченности специфических для цезия методов его количественного определения бромостаннатный метод нередко применяют как контрольный для оценки полученных результатов.
Мы также использовали его в своих работах [198, 259], но в ряде случаев удовлетворительная воспроизводимость не была достигнута (259]. Определение цезия в ниде вннеахлороднстибиата. Основой метода служит открытая Годфроем (5351 реакция образования комплексного соединения ВЬС1, с СвС1, состав которого отвечает формуле Сзз(8!~аС!»1 [6891. Оса кдение этого соединения для разных целей обычно проводят из раствора хлоридов с добавлением солянокислого раствора 8ЬС!а. Однако осаждепие в солянокислом, а так>не в спиртовом растворах пе является количественным 16581.
Штрекер и Диац [7501 разработали метод определения цезия, предусматривающий осажденне н уксуснокислой среде длн понижения растворимости Свз[ЭЬ,С!а1. Навеску хлорндов растворяют в СН,СООН прн 80 — 100' С, добавляют холодный насыщенный раствор 8ЬС1» в СН,СООН, через 3 часа отфнльтровывают раствор через стеклянный фильтр, осадок высупшвают прн 115' С н взво»пинают. И в таком варианте метод все >ке не точен. Мозер и Ритчел [6581 рекомендовали применять вместо насыщенного 40'е-ный раствор 8ЬС1, н СН,СООН, другие исследователи Р911 — избегать большого избытка осадителя, так кяк Сз,[ВЬ,С1,1 несколько растворим в растворе 81>С!а.
Это, однако, не устра»гнет отрицательного влияния присутствунлцего в растворе рубидия. Указание о том, что Я!»С1» не оса кдает другие щелочпые металлы 15351, не имеет силы; всо зависит от условий осаждения, от концентрации реагирующих веществ 186]. В присутствии большого количества рубидия осадок Сев[8!»»С!»] пе бывает чистым, как это показано еще Муттпшом 16611. Оп же установил существование соединения ЗЙЬС! 28ЬС!а или ВЬ»[81»»С1»1.
Соосаждение рубидия, однако, можно устранить добавлением ХаС) или лучше ГеС1а. Образующийся при этом осадон соединения цезия имеет сложный состав, он всегда неоднородгггай, и, следовательно, цезий может быть определен только после разлоя ения осадка и переведения элемента в какую-то иную весовую форму, например СзС10», 69 после удаления из раствора 8п(1П) и ге(П1).
Фрезениус [516] приводит описание хода определения цезия в присутствии рубидия и калия (К+ не мешает) с учетом рассмотренных исследований. Метод сложен ввиду трудности удаления сурьмы и железа и всегда дает несколько завьпненные результаты ]517]. Целесообразнее применять осаждение Свз[81)зС1е] для выделения цезия из растворов, содержащих также ВЬ' и К', как это с успехом делали многие исследователи [34, 219, 588]; в этом случае можно использовать самые простые варианты осуществления атой очень важной в техническом отношении реакции между СзС1 и БЬС1, [206]. Определение цеаия в виде эннеаиододивисмутата.
Соединение, состав которого Сзз[В1з1е] вперные установили Уэллс и Фут [781], было введено в аналитическую практику для определения цезия в присутствии ВЬ и К' Тананаевым [320], показавшим, что осаждение Сзз[В)з7е] можно проводить с помощью К[ВНа] в присутстнии СЕ1,СООН или В)7з в присутствии Н7.
Ионы г[а+ и К' не влияют на осазкдение. Сущность метода определения цезия заключается в следующем [320]. Горячий раствор ВП, в Ну приливают к возможно более концентрированному анализируемому раствору при тщательном перемешивании, и после отстаивания при охлаждении отфильтровывают выпавший осадок через фильтр-тигель, проиызают сначала насыщеивыи раствором Сзз[В1е1з], затем охлажденной до 7' С водой, высушивают при 140 — 150" С н взвешивают а виде Сез[В[з1в1.
Полное осаждеиие достигается только в концентрированном растворе и с концентрированным осалителем. При проверке оказалось [332, 333], что из растворов чистого СзС1 цезий осаждается лишь на 949о, а в присутствии ВЬ+ (Сз: : ВЬ = 1: 4) результаты весьма завышены вследствие его соосанздения. Для количественного определения цезия в минералах метод не пригоден, так как ошибка в этом случае будет больпте, чем при анализе нещества с более высоким содержанием цезия. Однако поаднее было установлено, что определение цезия в виде Сзз[В[,,1,] может быть улучшепо различными путями [198]: использованием для промывки этого соединения продажной 95оо-ной или, лу ппе, ледяной СЕ1зСООН; осан двинем Сз+ из раствора СНзСООН (первоначально СеС1 растворяют в минимально необходимом количестве ледяной СН,СООН, а затем проводят осаждение добавлением раствора К[ВПа] в той же кислоте) и, наконец, изменением метода приготовления раствора осадителя Н98].
Внесение воды в растворитоль было полностью исключено. Для его приготовления 5 г В1,0, смешивают в сухом состоянии с 17 г КХ, к смеси добавляют 50 гсл ледяной СН,СООЕ1 (или концентрации не ниже 95"о), после чего при постоянном неремешивании нагревают массу до кипения. Осадка обычно не остается, и раствор осадителя готов к употреблению. При отсутствии воды в анализируемом растворе и применении концентрированного 70 осадителя можно с хорошей точностью определить цезий из наввсок его хлорида от 12 до 200 гсг (10 — 150 лег, считая на металл). Средний процент определения цезия равен 99,75. В случае определения цезия не в индивидуальных солих, а в растворах, содерязащих другие щелочные и щелочноземвльные элементы, необходимо изменение условий анализа, так как не все хлориды, а тем более сульфаты и другие соли растворимы в ледяной СНзСООЕ1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
