В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Появление осадка может определяться присутствием паров аммиака в лаборатории или содержанием калия в >>>а зО>. Определению цезия ме>пают ионы К', В!>, Я1>'. АпализируеМый раствор пе доля<еп содер>кать минеральных кислот, разла- гающих реагент, а потому и солей, подверженных гидролизу, а также окислителей или восстановителей. Метод прост в выполнении, надежен, позноляет получать в совершенно точно определенных условиях вполне хорошие результаты, птироко распространен среди химических методов определения цезия. Прямое определение рубидия в виде гексапитрокобальтата в связи с неопределенностью состава весовой формы пока не применяется.
Следует заметить, что и нитрокобальтатный метод определения калия, которому посвящено огромное количество работ [121[, если и позволяет получать удовлетворительные результаты, то только при стандартизации всех операций и условий выполнения анализа и применении экспериментального фактора пересчета, найденного при параллельной обработке пробы с близким и известным содержанием калия [7691.
Однако было показано [174], что при осаждении рубидин нитрокобальтатом лития можно получить комплексное соединение состава КЪ,[Со(ХО,),) 2Н,О. Метод определения рубидия н виде этого соединения в чистых солях (КЬ»804 и КЬ,СО, марки х.ч.) заключается в следующем. Навеску соли рубидяя (0,06 — 0,45 г) раствсрятот а 40 — 50 лтл воды, рас теор подкисляют 10 мл 10»мной СН»СООН, нагревают до 70 — 80' С и приливают 60 мл раствора осадителя. Черетт 24 часа осадок отфильтровывают на стскляннои фильтре гй 3, промывают 150 мл 10»4-ной СН»СООН и высушивают до постоянного веса при 110' С. Весовая фариа строго отвечает составу ВЬ»[Со(ХО»)»1 2Н О. Аналитическит) фактор — 0,4087.
Ошибка определения ~о,зов,. Для приготовления раствора осадителя 60 г Со(ХО»)» 4Н,О растворяют в 50 лтл воды и разбавлятот 150 мл 50»6-ной СН,СООН (раствор 1); 150» Ы)т)О» растворятот в 500 мл воды (раствор 2). Ва сутки до осаждения растворы 1 и 2 сиептивают в соотношении 1: 3 по объему и непосредственно перед осаждением разбавлятот вдвое 10»4-ной СН»СООН. В качестве осадителя Ьтз[Со(ХО»)»] применялся и раньше при определении калия [4841, однако способ его приготовления, возможно, не обеспечивал окисления кобальта и необходимой концентрации ионов [Со(ХО»)»]' . Определению рубидия в виде КЬ»[Со(ХО,),1 2Н,О мешают все катионы, образующие нитрокобальтаты и соосаждающиеся с ним, а также ВР,- и Г -ионы (при содержании 1,5 г/л).
Метод еще недостаточно проверен, но заслуживает внимания. Нитрокобальтатный метод особенно рекомендуется для выделения трех тяжелых щелочных металлов из растворов, содеритащих большое количество различных солей (в этом случае присутствие солей аммония не мешает), что очень важно для дальнейшего разделения щелочных металлов 158, 517, 694). Он может быть использован как метод котщентрирования малых количеств рубд- 74 )[ия и цезия из водных растворов большого объема соосаждением этих элементов с нитрокобальтатом калия [5751. В отличие от нитрокобальтатов нитровисмутаты ру д би ия и цезия количественно не осаждаются.
Японские исследователи [579] разработали метод определения рубйдия и цезия в присутствии больших количеств калия, основанный на преднарительном осаждении их гексанитровисмутатом серебра и натрия Ха»Ай[В)(ХО»)»1 Выделяющиеся желтые кристаллические осадки соединении ру я и биди и цезия малорастворимы по сравнению со Ме — К", КЪ», смешанными соединениями типа Ме»Ха[Вт(ХО,),1 ( е— Сз', ХН», ТР) и Ме,[В)(ХО,)»1 (Ме — Ьт', Ха', К', КЬ", Сз') [178, 8041. Однако эти осадки гидролизуются в щелочной или нейтральной среде и легко растворяются в минеральных кислотах. 6 695, 8041 Состав их изучен слабо и, вероятно, непостоянен 155, поэтому анторы 15791 рекомендуют первоначально отделять КЬ+ и Сз+ от К+ с помощью Ха»Ай[В[(ХО,),1, а затем определять их другими методами.
Оп деление цезия в виде двойного гексанитролантанвта цезия и натрия. Раствор соли цезия обрабатывают 50»го-ным раствором Ха,[Ьа(ХО,),1, осадок промывают холодным СН,ОН, после чего цезии определяют непосредственным взвешиванием Се»Ха[Ьа(ХтО»)»1. Ошибка опРеделениЯ *0,2»». Метод, по данным его автора 14851, дает удовлетворительные результаты при определении цезия в присутствии 25-кратного из ытка . и р Определение цезия в виде двойного гексанитроцерата т езия и серебра. К раствору соли цезия добавляют раствор осади- цезия и теля, осадок отделяют, высушивают при . ' и 100' С и взвептивают в виде Сз»Ай[Се(ХО»)»1.
Длн приготовления раствора осадителя 15 г Се[(ХО,),] 6Н,О, 20 г ХаХО, и 1,5 г АНХО» растворяют в 100 л»л воды. Присутствие ионов ХН», 1,т+, К+, Мй»ъ и Са»" определению не мешает [6911. Применение гетерополисоедииеиий в методах гравяиетрического опредедеиня В большинстве методов гетерополисоединения используются в процессах разделения илиотдслепия рубидия и цезия от других элементов, основанных на реакциях осаждения — подготовительных для последующего определения обоих элементов в иных весоОсаждение в виде кремнемолибдатов. Эта реакция была использована Яндером, Бушем и Фабером [582 — 5841 для препаративного получения солей рубидия и цезия из карналлита и одно- в еменно для определения их в переработанных солях.
Однако осадок кремнемолибдатов ввиду непостоянного состава не пригоден для взвешивания. Поэтому была разработана следующая методика [517). 75 11сследуемую соль растиоряют в возможно малом колич е бд> НС! в раствор при 65' С вносят избыточное количество крол>нгмолпбдата н смолк >дата натрия, после охлаждении и отсзаивания смесь фильтруют чероз стек о стеклннный мелко- пористый фильтр-тигель, осадок промывают НС1, вьюупп ва ы ущивают в зксикаторе и разлагают в токе сухого НС1 при 450 — 500" С. Нри это > — ри этом моли >дев удаляется, а остаток представляет собой смось 8>О и хлорида >е ч орида щелочного металла, который иэвлека>от водой.
После упариваннк раствора определение заканчивают взве>низанном в виде >беС1. Если присутству>от два тяжелых щелочных металла, то состав осадка находят косвенным з>сто гоз>, определяя в ием сод и и содержание хлора. Соосаждепие К' происходит при его 10 — 100-кратном избытке по отношении> к КЬ'. Осадок кремпемолибдатов может быть разложен также кипячением с Ка(ОНЬ. Описано приготовление .раствора реагента [5>17). Осаждение в виде кремневольфраматов. Крез>невольфраьзовая кислота была предложена О>Лири и Пэпишем [663) для определения цезия в его смеси с рубидием и калием, так как только кремневольфрамат цезия может быть осажден реагентом из 6 Х НС1.
Однако это 1'ПС гигроскопичпо, склонно к образованию различных гидратов, а потому непригодно для весовой формы (некоторые авторы [518) считали возможным использовать кремпенольфрамвты в качестве весовой формы и рекомендовали достаточно простую методику определения рубидия (цезия) в отсутствие ионов К" и чН;; результаты занижены па 0,6'е). Соединение должно быть разложено, вольфрам удален, после чего в фильтрате цезий можно определить тем или иным методом. Навсску хлоридов, полностью свободных от нитратов, растворяют в 50 мл 6>У НС1, к холодному раствору прибавляют 0,5 — ! г кремневольфрамово" рамовой кислоты в неболыпом количестве воды, через 12 час.
осадок отфильтровывают через фильтр-тигель и промывают 6 >У НС1. Для разложения осадка его обрабатывают возможно малым избытком раствора ХаОН, рас в , раствор подкисляют НХО>, раэбавлиют до 200 мл и вносят в нега 10>6-ный раствор НМО> до полного осаждении кремновольфрамовой кислоты. грнльтрат и промывную воду объединяют, окислкют царской водкой, после чего цезий определнют в видо Свз[Р>С!,! (см. стр. 66); Нб(МО>)> пря этом не мс вет. И фяльтрате со стадви оса>кдсник кремневольфраыата цезия рубиднй определяют в виде ВЬ,[Р1С1,1; присутствио свободного огэдитгля не мешает [517, 668!.
При определении цезия в 50мл 6 А> НС1 должно быть ( 0,08 г КЬС1, а избыток кремневольфрамовой кислоты должен превьппзть необходимое для осажде>зин цезия количество на 0,2 — 0,3 г [663[. По данным радиохиыического анализа [529[, вместе с кремневольфраматом цезия соосаждается значительное количество КЬ'. Так, при содержании в 10 мл 6 А> НС! 10 мг К1> и 1 мг Сз 35 о>оный раствор кремневольфрамовой кислоты, в зависимости от ее количества, осек>дает 3,2 — 5,6 мг КЬ и 0,92 — 0,98 мг Сз. Если >ке для понижения концентрации КЬ' увеличить объем раствора пере) рв перед осаждепиел>, то возрастают потери Сз+ с фильтратом.
76 Осаждение в виде фосфоромолибдатов. Для предварительного отделения рубидия и цезия от калия с целью их последующего определения рекомендовано [663[ оса>кдение этих элементов из водных растворов с помощью ненасыщенной лютео-кислоты (9-фосфоромолибденовон кислоты). Смесь солей, содержащую не более 0,08 е ВЬС1(СзС!) и нс более ! г КС1, растворяют в 100 лл разбавленной (1: 8) Н>з(О>, раствор нагревают почти до кипения п в пего прибавлнк>т 0-фосфорочолпбденовую кислоту.
Выделившийся желтый осадок состава (ВЬ, Сэ) РО> емоО> 7Н>0 отфильтровывают, промывают 1>й->гь>м раствором Мвс(0> и раэлзгв>от возможно малым количеством раэбавлоппого раствора МаОН. полученный раствор насыщают Н>8, нагревают и подкпгл>пот НМО,; прп этом вось молибден осаждается в виде сульфкка. 0>ил>,трат восле его отделонпн содержит НЬ'(Св"), который можно определить, пспозьэуз одну нХ иэвостных реакции осаждения. Авторы [663) рассз>атривали осаждение лютео-кислотой прежде всего как метод отделения КЬ' и Сзз от К' и поэтому считали до.пустимым присутствие в фильтрате после удаления сульфида молибдена обоих редких алел>ептов. Они рекомеядовали осаждать их в виде (КЬ, Сз)з[!>(С!с[, осадок восстанавливать гидразипсульфатом и, после отделения выделившейся платины, удалении из фильтрата избытка восстановителя и остатка П>з'О„осев>дать цезий кремневольфрамовой кислотой, Осаигдение в виде фосфоровольфраматов.
Фосфоровольфрвматы рубидия и цезия — соединения с ничтожной растворимостью, однако растворимость соединения калия также низка: 0,0135 г в 100 мл раствора при 20' С [656, 657[. Это делает неизбежным соосаждение К' с соединениями рубидия и цезия, которые почти всегда являются смесью соединений различной степени замещения и с трудом фильтруются. Применение ГПС этого типа в аналитическои практике, а также в процессах разделения це может быть эффективным [529[. но они ыогут быть использованы для совместного осаждешля Св", КЬ> и Вь [656, 657[; Сз' в виде фосфоровольфрамата выделякгг из водных азотпокислых растворов, содержащих продукты деления [206[.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
