В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Однако позднее было показано (529], что калий также осая«дается при высокой концентрации его или реагепта; в лучшем случае удается открыть 0,2 мг Сз или ВЬ в присутствии 20 — 25 мг К в 5 мл раствора. Обе фосфоромолибденовые кислоты качествеп~о очепь сходны, и от примеяепия особо приготовляемой лютео-кислоты можно отказаться. Фвефорввольфрамовая кислота, добавлепная в виде 10Ц,-пото раствора, образует с солями рубидия и цезия (калия и аммоняя) соодииенияМе»(Р(Ч'»Ош),), растворимые в г«Н» Н,О, но пе в НЗО» (522, 656, 657]. Открываемый минимум и чувствительность реакции находятся в большой зависимости от концентрации реактива [529].
В виде малорастворимых ГПС рубидий и цезий можио обпаружить паряду с калием с помощшо гермаповолзфрамовой кислоты [429, 663], по реакция менее чувствительна, чем с крем~евольфрамовой кислотой. Аммо~ийиая соль малорастворпма. Пам кажется, что заа реакция пе представляет интереса. Реакции образования других неорганических соединений Сульфат цирконил, добавлепиый в виде концентрированного раствора к растворам ВЬ»80«или Сз»80„осаждает белый кристаллический осадок соедииепий состава Ме,О 2ХгО ° 280 [697], л егко растворимых в кислотах. Им приписывается также форму» ' ' »' » ла ВЬ»Хг«0»(БО«)» ° 15Н,О и Сз»Хг»0»(804)» ° 11Н«0 [800]. Указание па то, что сульфат циркопия осаждает только ионы калия (685], таким образом, пе подтвердилось. Ионы ?з', ?ха» и Ь?Н", пе мешают Н21] 1люмокваецы аммония г»Н«А?(ЯО«)» ° 12Н,О, добавленные в виде насыщенного раствора, образуют с солями рубидия и цезия соответствующие малорастворимые квасцы.
Замотный осадок образуется при содержапии в 1 мл раствора хлорпдов 0,2 мг ВЬ или 0,05 мг Сз [428]. Мешает только калий. Сульфат висмута в растворе 2 — 4 Л' Н»80«рекомепдоваи [130] в капелькам анализе для обнаружения ВЬ+ и Сз" в виде кристаллов Ме»[В((ЯО«)»]. т?увствительпость обпаружеиия Сз+ и ВЬ+ одипакова — 0,2 мкг (1: 15 000) [185). Мешают ионы МН«, РЬ»",.щелочпоземельиых металлов и калия (можно обнаружить 3 мкг ВЬ или Сз в присутствии не более 90 мкг К [130]).
Соли патрия реагируют апалогич~о, ко образуют отличающиеся по форме кристаллы (121]. Тиовиемутат натрия с солями рубидия и цезия образует желто-зеленью игольчатые кристаллы моноклип~ой сингопии соединений состава Мог[В?(Я,О»)г), растворимость которых в воде уменьшается в присутствии зтапола (569). Реакция применима в микрокристаллоскопии. Ионы аммония ио мешают; К+, Вг", Ва»", РЬ»' дают положительную реакцию [121, 569). Реактив готовят растворением В?(ХО»)» в малом количестве НС1 разбавлепием водой и растворением выпавшего при этом белого объемистого осадка в избытке (ха«Я»0». К получепяому раствору желтого цвета добавляют этаиол до образования легкой мути, которую растворяют добавлением пеболыпого количества воды [185, 569).
Тетрафторобор ая кислота, добавлеппая в виде 2 ]У раствора, образует с солями рубидия и цезия белый кристаллический осадок Ме[ВР,]. Открываемый мипимум — 0,65 мкг ВЬ и 2,5 мке Сз [357, 784]. Поведение ??а+ пе описано, по ?л+, Мбг+ и Саг' осадков пе образуют; мешают ионы К', Ь?Н;~, Ваг+ (121, 357, 784].
Реактив готовят смешиванием 1 зкв. Й»ВО» с 4 зкв. Н»Р« в виде 40»6»-кого раствора (185, 784). Тетратиоцианатовиемутовая кислота и ее патриезая соль предложены [467) для обнаружения Сз' в виде Се[В((ВС.ч)«), желтые кристаллы которого образуются при прибавлении к 1 мл пробы 1,5 мл раствора осадителя. Открываемый минимум — 5 мг Сз/мл. Мешают катионы, образующие осадки с ЯС(»7 -ионами, н ионы С], вызывающие осаждение В!ОС1; допустимое содержанио ВЬ' составляет — 400 з«г!лл. Для приготовления раствора реагента к 45 м.г !5«~„'-ной НЯСЬ[ прибавляют 10 г (В40),СО, и смесь перемешивают в течение 2 час. Избыток (В!0),СО, отфильтровывают и на каждые 100 мл фильтрата добавля4от по 3 г (]Х]Н«)«СО« (частичная нейтрализация необходима для предупреждения выпадения кристаллов !5!(ВСМ)з) [467).
Гвксатиоцианатовисмуп«ат натрия Ь[а [15!(ВСх[)«] в виде насыщенного раствора в 10%-ной СН,СООН рекомендован для обнаружопия ВЬ' и Сз' [467]. К капле анализируемого раствора па стекле прибавлякп каплю раствора реагента и хорошо перемешивают. В присутствии Сз' () 2 лг/мл) или ВЬ+ (!О мг!л«л) образуются красные кристаллы Мез[4а[В1(ВСХ)4]. ~!тобы отличить Сз' от ВЬ", осадок растворяют в 0,25 Л' ПНОз до получения насыщенного раствора, из него в присутствии цезия через некоторое время выпадают желтые кристаллы Сз[В1(8С1)4), а рубидий остается в растворо. Цинкуранилацвтот, применяемый почти искл4очнтельио для обнаружения и определения [-!' и На«, можно испольаовать для обнаружения ВЬ' и Сз' [4445).
Соединение натрия образует изотропные тетраздрические кристаллы, соединения рубидия и цозия кристаллизуются в виде желтых тетрагональных призм Ме7п(Г 0,),(СН,СОО), пН,О. Реакции микрокристаллоскопическая. Мешают ионы К', ь[Н« Ад', Т!'. Уранилнитрат и хромот натрия в виде 5«4-пых растворов выделяют из растворов солей рубидия и цезия (также калия) желтые кристаллические осадки соединений Мо,Сг04 200«Сг04- ° 6Н,О [520, 521, 788, 792), растворимые в избытке ПО«(5[0«)4 и кислотах.
Реакция чувствительная. Растворимость соединений в воде уменьшается в ряду от калия к цезию [784!. Гидроортосуосуэат натрия и растворимая соль никеля при добавлении к исследуемой пробе образуют с ВЬ'(Св') двойной фосфат никеля и рубидяя (цезия) [54]. Соли калия и аммония реагируют аналогично, но наиболыней чувствительностью обладает реакция образования двойной соли цезия. Хлорная кислота и перхлорат натрия при действии на растворы солей рубидия и цезия образуют характерный белый мелко- кристаллический осадок МеС104 [22, 475, 614, 656, 657]; предпочтительнее прил4ененгге НС!04 [656, 657]. Заметная растворимость МеСЮ« в воде (при комнатной температуре для ВЬС!04 ПР == == 2,5.10 ', для СзСЮ4 ПР=- 4.10 '!120]) определяет невысокую чувствительность реакции: 4 лг КЫл.г н 1,72 мз Сз!м.г [656, 657].
Рекомендуется микрокристаллнческое овределе)4не [475]; чувствительность в этом случае выше [529]. Ионь4 каЛия 44ен4а4от [121], о влиянии ионов аммония сведения противоречивы [121, 529]. 1эеакция образование МеС!04 является единственной, с помощью которой ВЬ+ и Сз' обнаруживают в виде простых соединений. Реакции с органическими полинитросоединениями и сульфокислотами Функционально-аналитическа44 группировка на ионы ВЬ' и Сз' в этих соединениях определяется присутствием в них активного водорода и одной или нескольких нитрогрупп [140Ь Однако она не является специфичной.
Реакции обнаружения рубидия и цезия органическими полинитросоедннениямн многочисленны, но далеко не равноценньк Ниже они кратко рассмотрены (табл. 20). )7икриновая кислота (тринитрофенол, мелинит) С«Н«Р[0«)«ОП— давно известный реагент из группы органических подивит!юсоединений. Ее насыщенный водный раствор дает с солями рубидия и цезия осадок пикратов С«Н«(МО«)«ОМе [178], менее растворимых, чем перхлораты и гидротартраты рубидия и цезия [657]. Образование пикратов чаще всего испольэунзт в микрокристаллоскопии.
Длв повышения чувствительности реакции предложено применять спиртовый раствор реагента [446); ионы ь[Н«, К4, Ад', Ваг+ [673], Пд«4, Т1", РЬз+ и большие количества а[а+ [181, 626) дают сходные кристаллы. Следует отметить чувствительность к механическим воздействиям, логку4о воспламеняемость и взрывоопасность многих пикратов. Дипикроламин (гексанитродифениламин, 2,2',4,4',6,6'-гексакнтродифениламин, гексил, ГДПА, ДПА) Сг«Н«Н,044 — соединение, давно известг4ое и применявшееся в виде аммонийной соли как краситель под названием «ауранцияь [121].
Применение ДПА в аналитической химии началось с предложения Полуэктова [223) использовать его для обнаружения калия. Рубидий и цезий также дают кристаллы дипикриламинатов состава МеС4«Н«Ь[,044 при действии раствора ДПА в соде, но они отличаются размером, а в случае цезия — и формой. Поэтому можно обнаружить 20 лкг Сз в присутствии 10-кратного иабытка К+ или ВЬ+ или 10 мкг КЬ в присутствии 10-кратного избытка Сз [768]. Замещение атомов водорода ароматических колец на нитрогруппы (или атомы галогенов) обычно приводит к понижению растворимости ароматических соединений в воде [187). поэтому К-, В!н, Сз-, Т!(!)- н э]Н4-соли ДПА имеют незначительную растворимость (при 20' С вЂ” 176,249 и 579 лгд« для дипикриламипатов цезия, рубидия и калия соответственно [762!); растворимость [4Н«С4«Н4]4[,044 еще выше [598].
Полнота протекания реакции, вероятно, связана с увеличениел4 подвижности атома водорода ДПА в результате повышения кислотности вторичной аминогруппы (вследствие введения в молекулу реагента ннтрогрупп). Для подавления гидролиза применять ДПА следует в щелочных растворах; в кислгкх — вгкнадает осадок малорастворимого реагента [345]. Таблнцв 20 Реакции нонвз рубндня н цезия с оргнннчвсннмн позннятроспнднненнямн Чувгтвитгвь порть ргкккни ЛитеРатура Характер оввпкв Ггвггнт Л(елтыв игольчатые зрнствн- ны Пнкрннозвя кис- лота Днпнкрнлвмнн 0,04 мяг Ся [3л42, 343, 612! (653! Гексапнтрогндра- чобеняол Твтрамвтнлдяпнн- рннвмнн [653! (514! 2,4-Дпннтрофвпоп 1: 50000 ('ВЬ) [512! Желтые пнлочкообравные крнствппы Желтые плвстннчктые нлн твбпнтчвтыв нряствлпы Оранжевые крнстпппы [514! (699! 1: 50000 (ВЬ) 1: 10000 (Св) [531! (531! (491, 628! Жептыв игольчатые кркстая- пы Крнствнннчвскнд осадок Пнпролококвя кислота Ввозу рвввн кис- лота [767! Реакция обнаруягения ВЬ и Ся' в виде МеС,вНвХ70г была исследована в ряде работ (345, 357, 358, 598, 619, 726] и рекомендована для микрокрнсталлоскопического [357, 358, 776] и капеггьпого анализов [141, 327].
Капельным методом на бумаге. пропитанной раствором литиевой соли ДПА, после проявления пятен 0,1/у' НЬлОг можно открыть 2 — 3 лгке Ся нли ВЬ. Соединение рубидия дает карминово-красное пятно, хорошо отличимое от оранжево-красных пятен соединений цезйя и калия [598].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
