В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 25
Текст из файла (страница 25)
В ближайшие годы вряд ли следует ожидать появления более экспрессных, точных и чувствительных спектрофотоиетрических методов определения рубидия и цезия, чем висмутиодидный. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Электрохимические методы, так же как и фотометрические, не относятся к категории селективных методов определения рубидия и цезия. Электрохимическому анализу обязательно должно предшествовать разделение этих элементов. Правда, последнее время проводятся исследования, направленные на улучшение иабирательности этой группы методов анализа при помощи более тонкого регулирования окислительно-восстановительных реакций, протекающих на электродах. Несмотря на болыпое разнообразие электрохимических методов, определение рубидия и цезия производят преимущественно методами полярографии и электрохимических индикаторов (потенциометрическое и кондуктометрическое титрование).
Полярографическое определение Полярографические методы определения рубидия и цезия не имеют широкого применения и используются преимущественно для определения примесей этих элементов в растворах, не содержащих ионов других щелочных металлов. Это', обстоятельство связано с особенностями электрохимического поведения рубидия и цезия. Потенциалы полуволн восстановления ВЬ> ац и Сз~ ° ац на ртутном капающем электроде относительно нас.
кал. э. равны — 2,118 и — 2,09 г соответственно (25' С, фоновый элексролит 0,1 Лу раствор [(СНз)ь[х[[С[) [134[, т. е. леясат в далекой отрицательной области потенциалов, очень близки друг к другу и к потенциалам других щелочных металлов, прея>де всего к натрию и калию.
Кроме того, в этой узкой области потенциалов находятся значения потенциалов полуволн почти всех щелочноземельных и редкоземельяых элементов [91!. Из обычной полярографической практики известно, что для одновременного определения двух ионов необходима разница потенциалов полуволн не менее 0,2 г. Методом дифференциальной полярографии моясно определить одновременно ионы, имеющие разницу потенциалов около 0,1 г. Отсюда следует, что без предварительного химического разделения можно определить полярографически только суммарное количество рубидия и цезия. Однако и в этом случае точность определения будет невелика, так как коэффициенты диффузии указанных ионов отличаются друг от друга Н34, 573!.
П р и н ц и п м е т о д а подробно описан в многочисленных монографиях [55, 134„756!. А п п а р а т у р а. Широко распространенный интерес к полярографии привел к выпуску промышленностью различных стандартных приборов, для знакомства с которыми мы отсылаем читателя к специальным руководствам [55, 134, 341, 756[. Полнрографическое определение рубидия и цезия производят с помощью как обычных ртутных капельных электродов (время капания 3,6 сек.; скорость истече>п>я 1,6 г>гlсгк, константа капилляра 1,693 мг'" сек — ч [449, 717!), так и специальных электродов [91, 679, 728[.
В частности, в амальгамной полярографии с накоплением применяют [91, 92! твердый пленочный электрод, представляющий собой серебряную проволоку, вклеенную с помощью эпоксидной смолы во фторопластовую или кварцевую оправу. Рабочая поверхность такого электрода составляет около 3 з>мз. Предложен твердый электрод [679, 728) на основе кремнийорганического полимера, содержащего графит, с рабочей поверхностью 0,25— 0,40 смт. В качестве индифферентного электролита (фона) для определения рубидия и цезия применяют растворы четвертичных аммониевых солей и оснований в неводных растворителях (изопропанол, ацетон, диметилформамид, ацетонитрил и т. д.). Концентрацию индифферентного электролита меняют в широких пределах: от 0,1 до 1 М при обычных определениях и от 0,01 до 0,1 Лу при анализе следов.
Чувствительность и ошибки метода. Обычным полярографическим методом с использованием ртутного капающего электрода можно определять рубидий и цезий уже при содержании их в растворе 7.10 ь — 1 ° 10-г г-ион~а [91, 449!. Чувствительность метода амальгамной полярографии с накоплением составляет 8 10-г — 5 10 ь г-ион/л [91!. Если в апаливируемом растворе находится только один из близких по свойствам щелочных элементов, то его полярографическое определение можно выполнить с достаточно высокой точностью. Так, в присутствии лития в 0,1 М растворе [(С>Н>)ь[Ч[ОН (80%-ный изопропанол) точность определения рубидия (или цезия) составляет 0,5";„' [717[. Для метода амальгамной полярографии с накоплением (предварительное концентрирование металла путем электролиза на амальгамном катоде с последующим электрорастворением и снятием вольт-амперных кривых) средняя ошибка измерений пе превышает 2 — 7о(.' [91, 92).
Так как схема почти любого полярографа позволяет измерять ток силой до нескольких сотен микроампер, то верхний предел измерения концентрации рубидия и цезия находится около 0,01 ))Х. Более концентрированные растворы необходимо разбавлять. П р и и е н е н и е и е т о д а. Предложено [433[ определять цезий в присутствии натрия и калия методом дифференциальной полярографии, основываясь на различии меясду подъемом (й) и спадом (а) дифференциальной полярографнческой кривой (рис. 2).
ру (),0(( ([(( (4( (0 с, малс/л Рис. 2. Дифференциальная полярографическая кривая [483[ Л вЂ” иодъси кривой; с — спад кривой Рис. 3. Влияние концентрации катионов ва высоту иояирографической волны Нл) для раствора 2.10-с М коричного азьдегида в 0,1 >)Х Ь>ОН, содержащего 2с( этанола и 1 10-сс(с желатина [400[ Х вЂ” Сс+; г — НЭ>;  — К+; >, — исзярсграфичсс>си> волна, стссчяющся реакции (!) С увеличением концентрации щелочного элемента это различив увеличивается. Пусть по эталонной кривой для цезия (примесь) и калия найдены значении а,с и а„соответственно, отвечающие одному и тому же подъему й и 100с;-попу содержанию кая;доге элемента, Для анализируемого образца )три той жо величине Ь получено для цезия значение а,.
Тогда искомое содержание Сз (х) будет равно с,— а зс к = . 100с4 >э "ю Калибровочные кривые строятся в виде зависимости а (и а) от концентрации каждого элемента в смеси. Определенные перспективы для полярографического определения рубидия и цезия н присутствии других щелочных моталов открывает новое направление [(>00), свнзанное с восстанонлением на ртутном катоде продуктов взаимодействия органических радикал-апионов с В[>с или Сз". В частности, коричный альдегид в растворе Б>ОН (0,1 М) восстапавливаетсн на ртутном электроде с образованием радикал-аниона:1 СвНсСНСНСНО + е;Г СсН>СНСНСНО ...
(1) Радикал-аннан может взаимодействовать с Сз' по реакпии в~ С,Н.СНСНСНО-+С" — сХС,НсСНСНСНО- Сэ+... (2) Образонавшийся металлкетильный радикал затем восстанавлива- ется: зс СсНсСНСНСНО Ся' -';. е . Сс1НСНСНСЕ10э .Сз>... (3) Высота полярографической волны ((в) для ионов ВЬ+ и Сз+ зависит от соотношения констант скорости ((>>Яс) реакций (2) и (3). Если высоту полярографической волны реакции (1) записать в виде (>, то отношение >в((п будет определяться концентрацией ионов ВЬ' или Сз (рис.
3). Нз рис. 3 следует, что растворы, содержащие 0,1 г-ион Ск(л, дают более высоку>о полярографическую волну, чем растворы той же концентрации ионов ВЬ' и К", Было установлено, что в области концентраций 0,003 — 0,1 г-ион(л цезий может быть определеп с относительной ошибкой -1- 5% в присутствии не более 0,03 г-ион ВЬ'(л, 0,02 г-ион К'(л и 0,1 г-ион 1а'(л [400[. Относительная ошибка определения Сз возрастает прп концентрации Сз ( 0,003 и ) 0,1 г-иояЬл. Найдено, что использование а, [)-ненасыщенных карбопильных соединений различной структуры может привести к увеличению чувствительности и селективности полярографического определения Сз" и ВЬс. Состав ашяона нс влияет на величину >в.
Та же самая высота полярографической волны была получена для всех галогенидов рубидия и цезия, их перхлоратов и сульфатов. Ниже приведена методика определения цеэин [400[. Анализируемый образец (около 0,017 в СеСЕ) растворяют в 10 л>л 0,1 М раствора Ь>ОН. Из волучснного раствора переносят 0,7 мл в иолярографическую ячейку, добавляют 0,1 мл 0,01 с(с-ного раствора жслат>ша и всю смесь подвергают деаэрации (вроиускание инертного газа). Затем в ячейку вводят 0,2 мл 0,01 М раствора коричпого альдегидл и еще раз в течение 30 сок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
