В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Амальгаму цезия затем разлагают водой, С ОН е оттитровывают кислотой. Чувствительность метода составляет 1 мяв Се. РАДИОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Радиохимические методы представляют бол ш " о ьшои интерес для количественного определения рубидия и цезин при их совместном или раздельном присутствии. В группе радиохимических методов рассмотрены метод изотопного разбавления в различных его вариантах и радиометрический анализ (радиометрическая ко еляция аналитических результатов и применение радиоактивных реак- Методы изотопного разбавления наи л Среди радиохимических методов определения рубидия и бо ынее распространение получил метод изотопного разбавд я и цезия ления.
Этот метод в принципе применим тол к би ия — эл ру идия — элемента, имеющего в природном состоянии несколько изотопов. Тем не ме енее метод используют и длн определения цезия, моноизотопного элемента, вводя в анализируем ю п об ° 'з ез носителя. Достоинство метода заключается в твенпого выделения отсутствие необходимости, во-первых количестве и рубидия или цезия из пробы после достижения равновесия меж зотопным индикатором и пробой, и, во-вторых, в возможности между определения би ия я ру идия и цезия в присутствии других щелочных элементов (масс-спектрометрический вариант). А п п а р а т у р а. Изотопное соотношение в рубидии устанавливают, как п в правило, при помощи масс-спектрометра лн>бой конструкции.
В этом случае специальных источников ионов пе р у, ! [: применяют источник с поверхностной ионизацией в одно-, двух- и трехленточном вариантах [163, 819!. Для изготовления источника используют ЪУ [368[, Та [580[, Ве и некоторые другие материалы [819!. Обычно на ленту источника ионов масс-спектрометра наносят 10 '* — 10 е г вещества в виде 2 — 3 капель раствора ВЬвЯОв, ВЪХОа или ВЬС[Ов [819[, Капли высугпивают пропусканием тока через испаритель или под термоизлучателем. В измеренных изотопных отношениях 'тВЬ/"ВЬ наблюдаются некоторые различия, зависящие как от химического состава нанесенных на ленту соединений, так и от материала лен- удаление фона у источников с поверхностной ионизацией производят при помощи отжига лент непосредственно перед нанесением образца [163, 580!.
После введения в пробу изотопа 'в' Сз',(или 'в'Сз) измеряют либо удельную активность (Т-спектрометрия), либо изотопное сортнотнение. Колебания измеренных изотопных отношений в'ЙЬ/ввйЬ [873! П о г о т о в к а п р о б ы. При определении Рубидия и цезия методом изотопного разбавления в его масс-спектрометрическом варианте пробу после ее взвешивания и смешения с определенным количеством индикатора разлагают, чем достигают полного смешения пробы и индикатора. Затем рубидий или цезий выделяют в ниде какого-либо их соединения. Допускают предварительное разложение пробы с последующим введением индикатора в полученный раствор того или иного соединения ВЬ(Сз).
Вскрытие (разложение) пробы горных пород, минералов и других алюмосилнкатов производят при помощи смесей НР с П С Оа, ПС!Оа или Нт80в (см. гл. т'1). Рекомендуемая концентрация рубидия в стандартном растворе индикатора составляет 50 мкг/мл [819!. Чувствительность и ошибки метода. Массспектрометрический метод изотопного разбавления — один из наиболее точных аналитических методов определения микропримесей рубидия и цезия. При помощи данного метода концентрации этих элементов в интервале 10 в — 10 е г/г могут быть определены с точностью 1 — 2% [37, 819!. Точность определения зависит от эффекта интерференции со стороны изобарных элементов и приборных ошибок.
Влияние Бг ("Яг, вабг, "8г, мБг) на определение рубидия ("ВЬ, 'тВЬ) устраняют, изменян температурный режим источника (предварительное испарение рубидия). На определение цезия влияет присутствие изотопов 'в'Ва и ввтВа. В обоих случаях влияние изобарных элементов легко обнаруживают по характеру Уденьнвн ввтнв- ность, рост,нвн е Нзстон Чувствнтевьность, е "БЬ твтсв (без носьлтовнЛ 2,2 10п 1,9 10ы 6 7.10-то 7,9 10-н (7 2 3 7 гп% 109 Табннцн 23 Чувствительность определенна рубнднн в кения методом ннотонното раобанненен [163, 164, 336! масс-спектра п устраняют введением соответствулощих поправок и подбором условий испарения н ноллл]зацлли И63, 819!. Присутствие больших количеств калия и натрия определению рубидия и цезия не мешает, достигаемая точность составляет 1 — Зо' [163].
Точность метода мольно увелпчвтлч применяя двулучевой компенсационный метод пзмеропий Р68] п устраняя фракцноннровапное испарение изотопов взйЬ и втй[т [580]. Чувствительность метода прин ведона в табл: 23 ]163, 164, 336!. Чувствительность во вплогом зависит от нзотопной чистоты стандартного индикаторного раствора [2, '[63, 336, 819]. Ы Точность методов изотопного разбавления сприменепием радиоактивных индикаторов и сцинтилляциопных счетчиков зависит от радпохимической чистоты применяемого радиоактивного индикатора, степени разбавления индикаРнс.
7. Заннснмость неронтвов (! " ) Р ' ! У ошнбнн от соотвошензя удельных ~оРо~ [-] Кроме того, изотопное активностей до (а,) н после рав- разбавление требует, чтобы химибавлевнн (а ) [21 (в) [! ческая форма вводимого радиоак- тивного индикатора и определяемого соединения рубидия или цезия была одинаковой. Прн оптимальных условиях ошибка в методе изотопного разбавления ие доллкна превышать 1о6 (см. Рис. 7). П р и м е н е н и е м е т о д а. Известно несколько вариантов метода изотопного разбавления.
Для количественного определения рубидия часто используется масс-спектрометрический вари нт [36, 37, 6, 702, 732, 819], связанный с разбавлением исходной пробы стабильным изотопом. Особенность этого варианта залллклчается в следующем, Пусть анализируемая проба содержит т г рубидия с нормальным изотопным соотношением Л в — ЙЬв. ьь этои я[зобе доба~ляг~с~ определенное количество 108 т г стандартного раствора (ЙЬЬ[О„ЙЬв80л и т. д.) с измененным соотноплепллевл изотопов Л, = вйЬ„) ЙЬ,т ! окомепдуе " [ лте звал изменений отношения звй[л)втйЬ в смеси пробы и индикатора должен составлять 0,1 — 1,5 при изотопном составе дин икатора (в ат.
%: вой Ь вЂ” 4,11; "ЙЬ вЂ” 95,89). После полного смепления изотопов (выпаривание досуха) определяется изотопный состав выделенной с.леси: Й = ',+ :Й ="ЙЬ+ мЙЬ„/зтйЬв !. вой[и,. Этот параметр (Лш) пе зависит от химического выхода полученной смеси, вида пробы и т. д., так как тн = "ЙЬ -'- "ЙЬ, а пво — — "Й[лс, + "ЙЬ„, то, используя в в все этн соотношения, получаем '"- 'ноя 7( Л,Л. (-1)' (1) о ш т Параметры Лв, Лт и Лы измеряются на масс-спектрометре. При использования масс-спектрометра МИ-1305 монлно определить 5 10 "' г ЙЬ в 1 г обраюла [36!.
С)лодрляя квадратичная ошибка изме леплля соотношения изотопов рубндия составляет о о. /, а сувльла[нлая относительная погрешностьметода.лень .',о „ Глазлльлм условием нспользованпя метода изотопного разбавления является гомогенное распределение изотопов примесей и индикатора по всевлу объему пробы. Это условие требует перевода пробы в раствор. Однако была доказана [164] воаможпость применения и пороплкообразных проб путем смелпения последних со стандартным раствором.
Метод применялот для определения рубидия и цезия в мор[73о 7('О], биологических материалах [36, 37], минералах и метеоритах [62, 447, 730, 786, 819], окиси магния [, осо о чистой воде И64] и других объектах. Напрлльле[ц для определения рубидия в морской вод [ 1 во е [7601 о разец д б з. после ней смешивали со стандартным раствором какой-либо в Й . Лликсоли рубичлля с измененным соотношением изотопов (,).
ликвотпую часть смеси подкисляли Н,ЭОв и выпаривали досуха в платиновом тигле. Затем сухой остаток растворялп в не ольшом голичестве воды, несколько капель (2 — 3) полученного раствора количестве наносили на вольфрамовый ленточный (или проволочный) катод термоионного источника масс-спектрометра. Измерение отнолпения изотопов рубидия дало величину Л . Сульфатная форма образца снискала скорость его испарения, обеспечивая тем самым определенпуло стабнлыюсть измерений. Количество рубидия в исходном образце вычисляли из соотношения (1). Для каждого массспектральпого анализа требовалось около 0,1 — 1,0 злг твердого образца с содержанием 1 ° 10 е — 1 ° 10 ' г ЙЬ.
Копцентрацило изотопов рубндия в стандартной пробе определяли так;ке методом изотопного разбавления с испольаованием раствора особо чистого хлорида рубидия, Количественное отношение звйЬ„)зтйЬ„в природном рубидии составляет Л„= 2,688. Даже образец, содержавший 15% К, 4,6о4 5[а и 1,84 10 з'Л ВЬ дал соотношения Я„= 2,68 -Е 0,01 [7601. В другом варианте метода изотопного разбавления (субстехиометрическое выделение рубидия и цезия) [3, 227 — 2291 используют радиоактивные изотопы без носителя.
Сущность метода заключается в следующем. К аликвотной части анализируемого растнора, содержащего неизвестное количество цезия (пг мкг), прибавляли /г а мкг Сз (где/г — коэффициент кратности, изменяющийся от 0 до 1) в виде стандартного нерадиоактивпого раствора. Затем к этой же части анализируемого раствора добавляли некоторое количество раствора радиоактивного изотопа гг'Сз без носителя с активностью Л (импlмин). Такое же количество раствора радиоактивного изотопа добавляли к аликвотной части стандартного раствора, содержащего я мкг Сз. В этом случае удельные активности стандартной и анализируемой частей раствора будут соответственно равны а, = Л/я и аг = Л/(т + йд) имп/мин мкг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
