В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Измельченный образец (200 мещ) растирают в течение 3 — 4 мкя. с равным весовым количеством К«30г (проба ка отсутствие рубвдвя к цезия) к берут три параллельных яавескв по 40 зм каждая, помещая последние в отверсткя нкжвкх угольных электродов, служащвх анодом. Система освещевкк щелк (ве кексе 0,02 згм) спектрографа — трехлккговая. Отверстием диафрагмы вырезают участок плакеяк дуги, прклегающкй к аноду в составляющей приблизительно Чг величины дугового промежутка.
В этом случае кзлучекке прккатолнего слоя с высокой кктекскввостыо полос цвак« ке будет попадать в щель спектреграфа. Дугу педжкгают искрой от актквкзатора, который включают па короткое время. Через 3 — 4 сек. после качала горения дуги от- 120 крыв«юг затвор к в течение 2 мкв. фотографируют спектр излучения пробы.
Используют аналитические линии ИЬ 420,2 в 421,5 нм к Сг 455,5 клг, регистрируемые ка кзоортохроматкческкх влк пакхроматвческкх контрастных пласткяках. Спектрограммы проявляют з метслпгдрехккоковом проявителе де получеккя почгрвсяяй фона в областк 420 — 450 нм ке менее 0,4 — 0,5. Зталокпые образцы готовят ка основе пустых пород, проверенных спектральным методом ка отсутствие примесей рубкдпя к цезия, которые затем вводят з вкде природных сккккатов, например лепидолцта плк поллуцкта (содержащее рубкдпк к цезкк в последних долкгко быть предварктсльно вадеягко установлено).
Еслк такке склккаты отсутствуют, то длк приготовлении эталоков можно использовать серкоквслые клк углеккслыг соли рубкдкк к цезия. Градуировочные графккк строят в координатах (5л — 5 = / ((й г), где Ят Я вЂ” степень почеркенвя ка фотографкческой па«ставке акалкткческкх гщйнй определяемого элемента и вкутревкего стандарта соответствекно.
При исходном содержании рубидия и цеаия в пробах больше 0,2 — 0,3",г их предварительно разбавляют кварцем или соответствующей пустой породой. Влияние железа устраняют также предварительным разбавлением пробы чистым кварцем нли определением рубндия по менее интенсивной липни 421,5 нм. Относительная ошибка определения рубпдня и цезия в интервале концентраций 0,01 — 0,1",г составляет ~ 8 — 93« [237(. Эмиссионная пламенная фотометрня В настоящее время для количественного определения рубидия и цезия, находящихся в различных веществах в виде микропримесей, преимущественно используют пламенную фотометряю. г7зотометрия пламени, как зто было сказано выше, является разновидностью метода эмиссионного спектрального анализа, тем его частным случаем, когда в качестве источника возбуждения спектра применяют какое-либо высокотемпературное пламя, а фотографическую регистрацию заменяют более точным, прямым способом измерения интенсивности излучения с помощью фотоэлектрических устройств.
Пламя, как известно, отличается высокой стабильностью, а непосредственное измерение интенсивности излучения позволяет исключить ошибки, связанные со свойствами фотопластинки и условиями ее проявления. Детальному изложению принципов метода эмиссионной пламенной фотометрии посвящены специальные монографии [38, 224, 472, 563, 632, 677). Поэтому в настоящем разделе будут кратко рассмотрены лишь особенности этого метода применительно к определению рубндия н цезия.
В о з б у я«д е н и е а т о и о в. Рубндий и цезий определяют эмиссионным методом пламенной фотометрии преимущественно по их резонансным' линиям, расположенным в инфракрасной г Термяк «резокакскак линия» обычно кспольгугот длк лаввй, соответствующих переходам в вевозбуждецкое состояние. 121 Таблица 26 Окмслктевь Окислитель Гарючаа гез Горючий гзз вксясрсд воздух кксдород воздух ,1700-1800 Светклькый газ Метан Окись угле- рода Пропав 2680 2350 1875 1960 1925 6 777р' ьгрУ глргй гэра уз 'У грр ги Рб гяз7 г,- Уг Таблица 27 Пламя Потенциал водкззцкк, зе элемедт воздух †,н, н,— о, с,н,-о, Ркс.
9. Диаграмма зкерге- твческкх уровней длл ру- бвдкд я цезлл [677) дчмды волк резлвчлых перехо. дев приведены в вемскетрвх 123 части спектра: рубидий — по линиям 780,023 и 794,760 нм, а цезий — по линии 852, 110 нм !224, 677]. Обе линии вызваны переходом в атоме (рис. 9) электронов с энергетического уровня изРз 3 з!з на уровень и 89, (и — главное кваугговое число). При использовании спектрофотометров, обладающих небольшой дисперсией, определение содержания рубидия производят по линии, отвечающей 794,760 нм. Хотя эта линия и обладает меньшей интенсивностью, чем линия 780,023 нм, но зато она расположена дальше от линий эпемеупа-аналога — калия (766,491 и 769,898 нм), сплошной фон от которьух накладывается на линии рубидия.
При определении цезия помехи вызывает присутствие бария из-за наложения его молекулярной полосы (873 нм). В качестве единственного источника возбуждения атомов применяют пламя. Очень важно, чтобы соединения рубидия и цезия, попадающие в пламя в виде аэрозоля, распались на атомы ВЬ и Сз, способные излучать свет при возбуждении. Поэтому температура пламени имеет огромное значение. В табл. 26 приведены температуры пламен некоторых газовых смесей, используемых в практике количественного пламенно-фотометрического определения рубидия и цезия [224, 472, 632, 677). Для достижения наибольшей чувствительности при определении рубидия и цезия желательно применение высокотемпературных пламен.
Однако с увеличением температуры пламени возрастает и доля атомов, находящихся в ионизированпом состоянии, вследствие чего иуугепсивность иалучепия свободных атомов ВЬ и Сз сильно понилеается (табл. 27). Макскмальяал температура (в 'С) плаыен, используемых в анализе [224, 472, 632, 677) Однако, помимо иониаации, в пламени протекают и другие эцдотермичоские процессы, а именно: испарение, термическая диссоциация с атомизацией веществ и переход атомов из основного в возбужденное состояние, Кроме того, в пламени может происходить акзотермическая ассоциация и, наконец, самопоглощепие или реабсорбция. Совокупность этих процессов приводит к сложной зависимости интенсивности излучения (7) данной спектральной линии от концентрации (с) определяемого элемента. График функции 7 = )'(с) приобретает форму 8-образной кривой [289, 678, 680). Из рис.
10 следует, что с уменьшением температуры характерная форма нижней части 8-образной кривой, отвечающая области малых концентраций, исчезает и кривая из 8- образной переходит в изгибающуюся кривую, имеющую характер насыщения. Таким образом, при малых концентрациях рубидия и цезия, когда преобладающее значение имеет процесс ионизации, целесообразно для увеличения интенсивности излучения использовать низкотемпературное пламя (рис, 11).
При более высоких концент- Содержание (в з7з) иояязироваквых атомов ИЬ к Св в пламенах прк парциальяом давлении газообразяых металлов около 1 10-з атим [472) рациях рубидия и цезия (более 0,5 мне(ма) понижение температуры пламени вызовет уже уменьшение интенсивности излучения, так как большое число атомов будет потреблять на переход в возбужденное состояние более значительное количество энергии.
Кроме того, ири увеличении концентрации в пламени соединений рубидия или цезия все больше будет подавляться их термическая диссоциация и атомизация, что приводит к изгибу кривой функции 1 = — 1 (с). Наконец, явленио самопоглощеиия з области повышенной концентрации вызовет спрямлепие [289, 678] кривой () Л 0 б' 'Н 47 угу зя-'г Рпс. 10. Графин фупнцнп 7 =- 1 (г) для цеэвя прн плане волны 852,1 нм и различных температурах [678] 1 — 2660'„Л вЂ” 2180', 3 — 1050', 4 — 1180* С Рас. 11. Завнсвмость ннтепсввноств резонансных линий рубнднп (2, 1) в цлэня (7, л) от копцентрацпв ионов этих элементов в растворе 1221] 1, л — пламя смзгп слзтплзного газа с зоздухом; 4, 4 — пляпа змссн зязтггленз с зоздухом 4 =.
1 (с), поэтому результирующий эффект при изменении температуры пламени трудно поддается расчету и необходимы акспериментальпые исследования. Подготовка пробы и стандартов. Иробаможет вводиться в пламя путем распылепня как ее раствора [224, 632), так и порошка Н83, 530]. В последнем случае рекомендуется либо применение сцинтилляционного метода регистрации световых вспышек, возникающих в пламени в момент попадания твердых частичен пробы [183), либо введение в кислородно-водородное или кислородно-ацетиленовое пламя суспендированной иорошкообразной пробы [530) в умеренно вязком органическом растворителе (изопропанол, глицерин и т.
д.). Ири этом можно применять обычные распылители, если исходная проба достаточно тонко изыельчена. Зависимость степени дисперсности пробы от размера капилляра расшзлителя устанавливается экспериментально. Однако использование порошкообразных проб даже в виде сусиензии приводит к дополнительным ошибкам из-за неоднородности по составу отдельных частичек и различной летучести элементов из частичек данного размера.
Следует заметить, что процесс истирання проб в порошок повышает вероятность загрязнений, особенно при определении микропримесей рубидия и цезия. Поэтозту анализ проб в виде растворов являотся болыпим преимуществом эмиссионного метода пламенной фотометрии. Пробу растворяют полностью, а для анализа берут аликвотпые части, снимая тем самым проблему неоднородности проб [38, 224, 472, 563, 654). Существует целый ряд методов подготовки пробы и стандартов [38, 224, 472, 563, 632, 677].
При приготовлении растворов основное внимание следует обращать на то, чтобы состав проб и стандартов был возможно более близким. Чем ближе состав проб к составу стандартов, тем меньше при прочих равных условиях величина ошибки. Влияние состава раствора на результаты а н а л и 3 а. Найдено [24, 172, 224, 325, 472, 500, 677, 680), что интенсивность излучения рубидия и цезия сильно возрастает, а затем становится постоянной при одной и той же температуре пламени с увеличением концентрации в анализируемых растворах првдтеси соединений, образовашзых легко ионизируемыми элементами (цезий, рубидий, калий). В присутствии легко ионизируемой при51еси интенсивность излучения увеличивается с повышением температуры пламени (рис. 12). Влияние добанлепного соединения щелочного алемента на усиление излучения возрастает при переходе от калия к цезию, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
