В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Безэлектродпые лампы с высокочастотным разрядом обладают болыпой стабильяостью излучения и дают интенсивные и достаточно узкие резонансные линни рубидия и цезия. Применение многоэлемеятных высокочастотных ламп (К, Ь]а, ВЬ, Сз или ВЬ, Сз) позволяет проводить определение почти всех щелочных металлов из одного раствора, что значительно увеличивает акспрессность аяализа. Л т о и и з а т о р ы. В большинстве случаев при проведении атомно-абсорбционного анализа вещества используют его раствор в каком-либо растворителе, а для получения атомного пара— открытое пламя.
Раствор вводят в пламя при помощи обычных распылителей, конструкции которых достаточяо подробно описаны [94, 154, 224). Из других атомизаторов следует выделить графитовую кювету и импульсный лазер [154!. С помощью графитовой кюветы удается обнаружить' 4 10 "г Сз (количество пробы порядка 100 мкг) и 1 10 " г ВЬ [266). Что касается импульсного лазера, то в будущем он может стать аффективным средством изучения небольших участков поверхяости твердых образцов методом атомно-абсорбционной спектроскопии [266). Наиболее > 1««-пая абсорбцая з к>овете диаметром 2,5 мм пря давление аргона 2 а«к«дая ааяий 852,! в 780,0 км. удобным для определения рубидия и цезия остается пока пламенный метод атомизации.
При использовании пламени фотометрирование целесообразно проводить в зоне его внутреннего конуса или прилегающих к яему участках. В атом случае устраняется эффект искажения формы графиков зависимости оптической плотности от концентрации П62!. Введение пробы в пламя возможно пе только в виде раствора, но и путем механического распыления предварительно измельченного образца [26, 154, 593]. Однако из-за сравнительно низкой температуры пламени образование атомов ВЬ и Сз из порошкообразяых проб (особенно горных пород и минералов) происходит плохо [26!. Поэтому для увеличения чувствительности определения рубидия и цезия к порошкообразным пробам и стандартаи рекоменду>от добавлять соответствующие плавни (ХаС1, >х]а,СО« с 20':«буры и т.
д.), способствующие разложению силикатных пород и образованию более летучих соединений рубидия и цезия [26, 543). Применение сцинтилляциопного способа регистрации поглощения позволяет производить прямое определение микропримесей рубидия и цезия в порошкообразных пробах. Влияние состава раствора на результат ы а н а л и з а. Этот вопрос наложен в разделе, посвященном пламенной фотометрии. В дополяение следует отметить, что азотная и уксусная кислоты пе влия>от па определенно рубидия и цезия; соляная, бромистоводородная, серная я особенно фосфорная кислоты уменьшают оптическую плотность пламени [877). Заметное снюкение поглощения излучения рубидия и цезия наблюдается в случае соляной и серной кислот при концентрации последних 0,1 — 0,5 /«', в случае фосфорной кислоты при 0,005— 0,03 /!> [9), Фтористоводородная кислота резко увеличивает оптическую плотность пламени.
Поэтому рекомендуется аняоны Е и РО« удалять при подготовке проб к анализу [15). Влияние кислот на оптическую плотность пламени (так нааываемый «анионный эффекь>) зь>звано совокупным действием целого ряда факторов: сдвигом равновесия днссоцнации и ионизации, следовательно, связыванием электронов радикал-аннояами кислот с образоваяием отрицательно ааряжеяных ионов, изиенением степени поступления атомов металла в пламя из аэрозоля и т. д. [162]. Присутствие в анализируемом растворе (1 мкг ВЬ (Сз)/мл) нитратов (до 500 мкг/мл); [ 1, Зг, Мя, Сг[, Ва, Мп, Ре, Хп, Са (до 300 мкг/мл) и Сп, 1/ — элементов, вызывающих появление собственных молекулярных спектров оксидов в области аналитических линий рубидня и цезия, не оказывает существенного влияния на оптическую плотность пламени П5, 161, 753!. Соли алюминия, титана и циркония, обрааующие в пламени трудполетучие соединения, снижают поглощение рубидия и цезия [15, 161, 773!.
Это 137 Таблица 32 Л, км Элемент Св 3570 5250 — 3900 — 1450 НЬ Оз 780,023 852,110 25 000 32 000 — 29СО 139 Таблица 31 Чувствительность обнаружения калия, руоидия н цезия методами атомно-абсорбционной и эмиссионнзи фотометрии пламени 1154) *~ Воздушке-прспвксвое пламя. 'з Воздусввсеветквьксе ппвмв. и Кксвородко.водородксе ппвмк, органический рвстворкчепь. влияние частично или полностью монсно устранить добавкой (до 1 мг/зсд) в анализируемый раствор кальция или стронция.
Для повышения чувствительности определения рубидия и цезия рекомендуется [161] в исходную пробу вводить нитрат калия (1 зсгсзсд) и 5еуе бутанола. Однако к оценке влияния органических растворителей на процесс распыления с точки зрения чувствительности измерения следует подходить осторожно, так как данные различных исследователей не всегда совпадают [154]. Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь м е т о д а, Чувствительность определения рубидия и цезии атомно-абсорбционным методом меньше, чем методом эмиссионной пламенной фотометрии (табл. 31.). Однако применение последнего метода, например, для определения рубидия в солях калия, затруднено вследствие налонсения фона линии калия (766,6 — 769,9 нас) на аналитическую линию рубидия.
Атомно-абсорбционный метод свободен от этого недостатка. В среднем чувствительность определения рубидия атомно-абсорбционным методом в различных солях калия (КС), К,СОз, Ку, К,ВОФ Кч)Ов) составляет 2.10 '9е при относительной ошибке ~ 5еге [161]. В отдельных случаях применяя специальную технику (повышение чувствительности гальванометров и потенциометров, увеличение длины пламени и т, д.), момсно чувствительность определения рубидия и цезия довести до 0,01 — 0,025 аскгсзсл и 0,03 — 0,2 зскг!зсл соответственно [15, 161, 634]. Факторы специфичности при использовании атомно-абсорбционпого фильтрового фотометра (табл.
32) значительно выше (правда, при несравнимых условиях) факторов специфичности метода эмиссионной пламенной фотометрии на основе монохроматора УМ-2. Фактор специфичности в случае примеси калия и рубидия выражен условно отрицательным числом. В присутствии этих элементов наблюдается не поглощение в пламени, а незначительное излучение, накладывающееся на резонансное излучение Факторы специфичности при определении рубндия и цезия с использованием атомно-абсорбционного фильтрового фотометра 181) Фактор спечСкфкчкосчв з прксутствкк пркмесчс определяемого элемента.
Поэтому фактор специфичности рассчитывался пе по оптическим плотностям, а по отсчетам в делениях шкалы гальванометра [81]. Условия атомно-абсорбционного определения рубидия и цезия следующие: воздушное пропан-бутановое пламя; высокочастотные безэлектродные лампы ДРбС-2 (анодное напряжение 170 г, ток 70 аса) и ДЦзС-2 (анодное напряжение 160 г, ток 65 ма); для выделения линии рубидия использован калиевый интерференционпый светофильтр; неодимовое стекло толщиной 5 дсдс — для поглощения линии ВЬ 794,8 яи; для выделения липин цезия — натриевый исперфе репционпый светофильтр и дополнительный стеклянный светофильтр КС-19 [8]. Техника вычисления концентрации рубидия и цезия в растворе. Вычисление содержания рубидия и цезия в растворе практически не отличается от аналогичных вычислений при использовании пламенно-фотометрического метода [224].
В атомно-абсорбциопном методе применяются методы калибровочной кривой (зависимость оптической плотности от концентрации), добавок и ограничивающих стандартов. П р и м е н есу и е и е т о д а. Атомно-абсорбционнаяспектроскопия постепенно находит все более широкое применение для определения рубидия и цезия в самых различных объектах. Этот метод предложен для анализа горных пород и минералов [16, 80, 386, 543, 635].
Атомно-абсорбционный метод позволяет [642] определить элементы в их смеси с относительной ошибкой ~ 2,59в (К), =Е 29е (ВЬ) и ~ 59е (Сз). Много работ посвящено определению рубидия и цезия в различных биологических материалах [620, 753, 796]. В частности, содержание рубидия в плазме крови колеблется в пределах 0,12 — 0,21 аскгйвл при средней квадратичной ошибке ~ 0,03 зскг/мд [796]. Определение рубидия в горных породах рекомендуют, напри' мер, проводить следукицим способом [161].
Около 1 з мелко измедьченной горной пробы обрабатывают смесью серной н фтористоводородпой кнсдст. Остаток после разложения растворяют в 2 мл Н)ЧОз, раствор разбавляют водой до объема 25 мл. Затем апвквотную пробу (5 зьч) смешивают с 0,5 мв бутанода и 1 мв раствора Кг10з (10 мз/мв) >о у оз и разбавляют водой до обьома 10 жл, после чего вводят в пламя к срайпкйают с серией стандартных растворов. Используют спсктрофотометр на основе монохроыатора УМ-2, воздуп>ное ыропвн-бугдновое планы, лампу ДЦОС-16 к авалнткческую лннню НЪ 780 ям. РАДИОАКТИВАЦИОННГИЙ ИИТОД О с н о в н ы е с т а д и и а н а л и з а. Радноактивационный анализ рубндия и цезия производят следующим образом. Облучают взвешенные количества образца и стандарта в контейнерах, аатем об- Таблица 33 Ядерные характеркетнки рубндкя к Пенны [4>34> 525, 731, 74Ч Обрззующнй ~ ся язотоп Содержание в естественной смеси, % Период ко»уреспвдв Вяд язлуче- няя; его н>оргяя, деза Облучаемое ядро Сеченпе захвата, барк !8,7 дня 6-; 1,20 т; 1,08 т; 0,56 3-; 5,0 т: 30 3-; 2,4 т; 0,031 3-; 0,66 т; ооО 72,8 в е к > К Ь е 61 сек.
17,8 мнп. з>ИЬ 0,14 знИЬ 27,2 >~3~Се е 100,0 З,О 3 1 > часа 2,07 года >аеСг, 30,0 ' Ядерный мзомер. 140 Радиоактивационный анализ основан на активации ядер рубидия и цезия во взятом образце бомбардировкой соответствующими ядерными частицами (чащо всего нейтронами) с последующим выделением определяезгмх элементов и количественным измерением излучения образовавшихся радиоактивных изотопов с помощью либо счетчика Гейгера — Мк>ллера, либо сцинтилляционного спектрометра с Се([й)-детектором [4, 144, 226, 422[. Характеристики ядер, применяемых для определения рубидия и цезия, приведены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
