В.Е. Плющев, Б.Д. Степин - Аналитическая химия Рубидия и Цезия (1109689), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Предложен также новый вариант метода рентгеноспектрального анализа, основанный на возбуждении характеристического рентгеновского излучения элементов пробы подходящим радиоичотопным источником и выделении аналитических линий с помощью фильтров или специальных электронных схем. Этот ннриант рептгепоспектрнльного анализа получил, название рептгенорадиометрического анализа (193).
Для определения рубидия и цезия рентгенорадиометрический анализ пока не использовался. В рентгенофлуоресцентном спектрометре параллельный пучок вторичного рентгеновского излучения диффрагируется кристаллом в соответствии с законом Брэгга: п Х =- 2 д зш О, где л — порядок спектра (порядок отражения), ) — длина волны, с( — расстояние между плоскостями решетки кристалла, А, 0 — угол между падающим лучом и поверхностью кристалла. Для кристалла 148 Таблица 35 Параметры аналитических линий рубидин и кевин цезий параметр Ртниний Ка, 1а, Ка, Рентгеновские характе- ристические аннин Длина вонам, ЬХ !278! Угол днфрнкцнк днн кристалла 1ЛР, 28 (151, 549, 608! ![Ланд вонам, А (151 ! Энергии краев воган)не- нни, каа (151! 0,9336 26,58 О, 9278 2,886! 91,57 0,39953 11,41 2,1672 т) 719 0,3447 35,949 1),8155 15,197 149 Ь1Р 2с( = 4,0267 А (151).
Оптимальная область использования этого кристалла при определении рубидия отвечает К-линиям, а при определении цезия 1-линиям элемента. В качестве детекторов применяют сцинтилляционпые счетчики Ха1 (Т!), превращающие вторичное рентгеновское излучение в световое, преобраауемое затем фотоумножителем в электрические импульсы. Сцинтилляционные счетчики наиболее просты в обращении и надежны в работе. А н а л и т и ч е с к и е л и н и и. Аналитическими, пиниями при определении рубидия и цезия рентгенофлуоресцентным методом слуясат, как правило, линии Ка, и К„(ВЬ) и 1а, (Сз), данные о которых приведены в табл.
35. Отношение интенсивностей характеристических пиний Ка,: Ка„всегда близки к 0,5, а Ь„,: 1, равно 0,1 (151, 379]. Несмотря на то, что 1 линии цезия менее интенсивны, чем К-линии, первые линии располагаются на непрерывном спектре меньшей интенсивности, что улучшает в ряде случаев отношение сигнала к фону. Мешающими элементами при анализе рубидия по линии ВЬ К „могут быть бром (Вг Кз,), висмут (В11з, и В1 1лн), полоний (Ро 1),), торий (ТЬ 1а,), протактиний (Ра 1,) и уран (П 1а, и 01м,) (278, 447). Для аналитической линии Сз Ем близкихлиний и рентгеновских спектрах других элементов нет. П р и г о т о в л е н и е образцов.
Для получения воспроизводимых результатов рентгенофлуоресцентный метод, как впрочем и другие аналитические методы, требует пристального внимания ко всем деталям эксперимента. !1одробное обсуждение этих деталей не имеет смысла, так как частные случаи сильно отличаются друг от друга. Одним из источников ошибок при определении рубидия и цеэия является гетерогенность образца и пепредставительность его поверхности, Если измельчание твердой пробы (порошки руд, горных пород, продукты обогащения, сырьевые смеси, колй и т. д.) достигает [00 меш и меньше, то такие пробы мойойо считать вполне гомогенными [549[ из-за болыпой проникающей способности жесткого излучения, отвечающего К„,;линиям рубидия или 1.„;линии цезия. Для уменьшения эффектов поглощения и возбуждения, искривляющих калибровочные графики, анализируемую пробу разбавляют прозрачным для рентгеновских лучей веществом (полистирол, борная кислота, крахмал, гидроксид алюминия, вода и т.
д. [151[). Степень разбавления определяется экспериментально. Порошкообразную пробу с равномерно распределенным разбавителем и внутренним стандартом брикетируют или растворяют. Толщина. брикета (таблетки) должна быть достаточно болыпой (около 1— 2 мм), чтобы интенсивность излучения образца пе зависела от величины навески. Приготовленные брикеты (таблетки) пригодны для многократных измерений.
Иногда [10, 104[ образцы помещают в спектрометр без предварительного брикетирования, используя для этой цели круглые алюминиевые кюветы (диаметр 25 — 32 мм, глубина 0,5 — 0,7 мм, навеска 300 мг). При определении микропримеси цеаия иногда анализируемый раствор фильтруют через диск из ионообменного отатериала (амберлит 1К-120 в Ха'-форме), а аатем диск вставляют в спектрометр [439 1. Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь и в о с п р о и з в о д и м о с т ь м е т о д а.
Максимальная точность, достигаемая на современных приборах при правильно выбрапшех интервалах счета, соответствует средней квадратичной ошибке, равной примерно 0,023о. В большинстве случаев определения рубидия и цезия средняя квадратичная ошибка выпге 1ото, а относительная ошибка колеблется от 0,2 до 81с [10, 104, 549, 608], достигая иногда и 10 уо. Такое резкое различие обусловлено в основном приготовлением образцов, установкой их в спектрометре и нестабильностью работь| приборов. Определение концентрации рубидия и цезия производят с ис пользованием методов внешнего и внутреннего стандартов.
В первом случае либо строят калибровочные кривые, отражающие аависимость интенсивности аналитической линии (скорость счета, ими/мин) от весовой концентрации элемента в пробе, либо концентрацию рассчитывают из простого соотношения ое соо ~от ест где 1,о и 1„— интенсивности (исправленные с учетом фона) аналитических линий образца и стандарта соответственно, ими1мин, а с,о и сс, — концентрации определяемого элемента в образце и стандарте соответственно, М. Для получения надежных результатов необходимо, чтобы стандарты и пробы были однородны и близки по химическому составу и были приготовлены одним способом.
При этом требуется производить измерение стандарт» и пробы одновременно, либо быстро менять их местами [151[. Прямолинейность калибровочных кривых ограничивается их начальным участком, протяженность которого аависит от многих причин. Найдено [10[, что при определении рубидия но линиям К„,, прямолинейный ход графика нарушается уже при концентрациях, превышающих 2 — Зото, а при использовании Ке,-линии прямолинейный участок простирается до концентрации 10 — И'о КЬ в пробе.
Вне этих пределов анализы уже считают полуколичественными ПО[. Относительная ошибка определения рубидия по К„,-линии составляет 6,31о, а по линии Кз, — 5,51о (при содержании в пробе 0,05 — 7,23о КЬ). Метод внутреннего стандарта приводит к получению более воспроизводимых результатов из-за уменьшения ошибок, связанных с флуктуациями напряжения и тока рентгеновской трубки, изменениями характеристик детектора, различиями в установках образца и гониометра и т.
д. [151[. Так, при напряжении около 50 ке изменение отноптвния интенсивностей линий Сз К„„ и Ва К„,, не превышает 0,005 на 1 коти [394[. Внутренний стандарт выбран удовлетворительно, если отношение интенсивностей подчиняется уравнению: 1оо . 1„= соо . 'е„. НапримеР, при определении рубидия и цезия в металлическом цезии, содержащем примеси калия и натрия, в качестве внутреннего стандарта испольаована МоО, (линии К„„26 ==- 20,32') [608[. Содержание рубидия и цваия устанавливалось графически из зависимости отношения интенсивностей 1вь: 1мо или 1со .
1м, от весовой концентрации определяемого элемента. Аналитические кривые КЬ оказались линвйньоми на участке от 1 до 10',о КЬ в чистом цезии [608[. Определение рубидия и цезия в микроклинах, ленидолитах, бериллах, биотитах и других минералах проводят [394[ с использованием БгСО, в качестве внутреннего стандарта для рубидия и 1(А81) з качестве внутреннего стандарта для цеаия. Чувствительность рентгенофлуоресцентного метода значительно уступает чувствительности таких аналитических методов, как эмиссионный спектральный анализ, пламенная фотометрия, радиоактивационный анализ, радиохимические методы. Расчеты показывают [193[, что пороговая чувствительность метода имеет величину порядка 1.10 'осо. Эта чувствительность попоет быть достигнута в отсутствие мешающих элементов и при использовании пропорциональных счетчиков и полупроводниковых детекторов.
Более эффективен рентгенофлуоресцентный метод при определении малых абсолютных количеств рубидия или цезия, в частности, на площади в 1 см' можно обнаружить 10 ' — 10 ' г вещества. Поэтому при анализе микропримесей рубидия и цезия следует использовать метод предварительного их концентрирования в малом объеме. Особенно удобно для такой цели применять ионообменные материалы в виде тонких пластин (мембраны), которые 151 мо«кно затем помещать в рентгеновский спектрометр [151!. Предел определения, например, цезия таким методом составляет около 1,5 10 «г [439!.
Аппаратура и условия возбуядения с и е к т р а подробно изложены в ряде специальных руководств [151, 193, 379!. Определение рубидия и цезия производят с использованием автоматического 10-канального вакуумного рентгеновского квантометра типа РК-5975 (СССР), спектрометра Гейгерфлекс фирмы «Ригаку Дэнкю> (Япония), спектрометра КРУС-3 с изогнута«м кристаллом кварца и некоторых других. Напряжение на рентгеновской трубке (Ж- или Мо-антикатод) колеблется от 30 до 50 кв, а ток от 5 до 20 ма.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
